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拉曼光譜無損檢測技術(shù)新進(jìn)展

[2010/11/18]

 

1引言

   無損檢測技術(shù)是現(xiàn)代物理學(xué)、電子學(xué)、電子計(jì)算機(jī)技術(shù)、信息處理技術(shù)等學(xué)科的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門綜合性技術(shù)。發(fā)達(dá)國家特別重視無損檢測技術(shù)，美國為了保持它在世界上的領(lǐng)先地位，在政府工作報(bào)告中明確把無損檢測技術(shù)中心作為國家六大技術(shù)中心之一進(jìn)行建設(shè)，從這里可以看到發(fā)達(dá)國家對無損檢測技術(shù)的重視。

   利用拉曼光譜技術(shù)對樣品進(jìn)行無損分析，具有測試樣品非接觸性、非破壞性以外，還具有時(shí)間短、樣品所需量小、樣品無需制備等特點(diǎn)。在分析過程中不會對樣品造成化學(xué)的、機(jī)械的、光化學(xué)和熱的分解，是分析科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物考古、寶石鑒定和法庭科學(xué)等方面，本文就近年來拉曼光譜無損分析技術(shù)的研究進(jìn)展作一綜述。

2 生物醫(yī)學(xué)與中藥材的無損分析

   細(xì)胞和組織是由蛋白質(zhì)、核酸、糖、脂質(zhì)、輔酶、維生素和許多其它基本成分組成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高分子化合物，而疾病都是細(xì)胞和組織的生物化學(xué)變化造成的。NIR-FT-Raman光譜可以對任何生物材料樣品進(jìn)行測定而不會改變樣品的性狀，許多學(xué)者應(yīng)用這項(xiàng)技術(shù)研究動(dòng)物組織和細(xì)胞用于醫(yī)學(xué)診斷，取得了極大的成功。

    Schrader研究小組對人類肝臟的研究表明，當(dāng)發(fā)病時(shí)人的肝臟的拉曼光譜顯示很大地差別，脂肪肝或肝硬化可被識別，這可用于肝移植前肝臟狀況的診斷。他們還研究表明腫瘤組織的拉曼光譜雖然不能明確證明腫瘤的存在和分類，但拉曼光譜有特有的變化，腦瘤患者膽固醇的拉曼光譜強(qiáng)度會減小，而核酸的拉曼光譜強(qiáng)度會增加。同種腫瘤不同患者的拉曼光譜十分相似，而不同腫瘤的拉曼光譜是不同的。女性乳房組織主要是由蛋白質(zhì)和脂質(zhì)構(gòu)成，Schrader等對良性和惡性乳房組織的分析表明，它們的蛋白質(zhì)的拉曼光譜有典型的差別。

    另外，F(xiàn)reis報(bào)道了血液細(xì)胞的拉曼光譜可被用于區(qū)分不同類型的白血病。Fendel和wessel等對良性和惡性皮膚組織的NIR-Raman光譜分析表明：皮膚損害程度不同拉曼光譜也不同，酰胺Ⅲ的拉曼譜表現(xiàn)了不同的膠原質(zhì)類型，其它拉曼振動(dòng)峰的相對強(qiáng)度決定了皮膚的脂質(zhì)和含水量及DNA的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，結(jié)合聚類分析法可較準(zhǔn)確地判斷良性和惡性皮膚的損害程度。這一研究的目的是利用拉曼光譜無損分析技術(shù)，可免除醫(yī)學(xué)診斷上必需的活組織切片檢查免除病人的痛苦。

    Schrader研究小組還用NIR-FT-Raman光譜對細(xì)菌和真菌進(jìn)行了研究，結(jié)果表明拉曼光譜可用于活體微生物的幾個(gè)特性的觀察：孢子的形成、貯藏化合物的積聚及抗體的檢出。

    孫素琴等則用拉曼光譜開展了對中藥材無損分析的系統(tǒng)研究，他們將Raman光譜用于中藥材的分類鑒別，藥材的真?zhèn)舞b別和藥材的道地性鑒別以及藥材的熱穩(wěn)定性研究等。

3 文物考古的無損分析

    Raman光譜已成功地被用于文物和考古研究，在1997年Edwards收集出版了在藝術(shù)品、醫(yī)藥和考古中的拉曼光譜資料，這一工作有利于考古學(xué)家和歷史學(xué)家對文物的鑒別研究。

    P.Vandenabeele用顯微拉曼研究了26種天然有機(jī)粘合劑和顏料的光譜，將其作為指紋識別未知粘合劑和油漆的數(shù)據(jù)資料，該數(shù)據(jù)資料在對中世紀(jì)彩色稿本中的粘合劑和顏料的鑒別中得到了驗(yàn)證。Silvia Bruni用顯微拉曼對十六世紀(jì)的波斯彩色稿本的顏料進(jìn)行了測定，主要色素天青石、孔雀石、雌黃、朱紅和四氧化鉛被識別，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明中東時(shí)的微型畫制作及所用顏料與同一時(shí)期西方藝術(shù)的公認(rèn)做法有很大不同。左鍵等利用拉曼光譜對河南班村遺址出土的仰韶彩陶陶彩以及河北磁縣灣漳東魏北齊大型壁畫墓中的壁畫顏料進(jìn)行了無損分折，陶彩樣品為紅彩3塊、白彩2塊、黑彩3塊，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：紅彩為赤鐵礦，白彩為鋁土礦，黑彩為磁鐵礦，陶彩的顏色不僅取決于顏料的礦物成分，而且與顏料的顆粒尺寸有關(guān)。壁畫顏料的測定表明：紅色顏料為辰砂，黑色顏料為石墨類材料即碳黑，淺藍(lán)色顏料為有雜質(zhì)替代的方解石。Clark還收集了不同顏色的顏料的拉曼光譜用于舊繪畫和手稿的描述、修復(fù)、保存及年代的測定。

     Edwards對古代遺物中的彩色樹脂進(jìn)行了光譜識別研究。Alessandra Perardi用顯微拉曼對繪畫材料進(jìn)行了實(shí)時(shí)實(shí)地的鑒定研究。Francesca Magistro利用共焦顯微拉曼研究了中世紀(jì)三份彩色稿本，它們雖然來自不同地理環(huán)境且屬不同歷史時(shí)期（十九世紀(jì)、十三世紀(jì)和十二世紀(jì)），但光譜分析表明它們同屬希臘文化。

    Edwards用NIR-FT-Raman對三種木乃伊（5200年前阿爾卑斯山的ice-man、500年前Qilakitsoq的ice-mummies、1000年前Chiribaya的Mummies）的皮膚和指甲進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：根據(jù)所獲得的光譜資料，可判定木乃伊是天然形成，還是經(jīng)化學(xué)處理后形成，這對考古和歷史文化的研究很有意義。

     Edwards等還報(bào)告了拉曼光譜對以下樣品的研究結(jié)果：木乃伊繃帶的亞麻布、琥珀、和古代用在Water-Bottles上的密封劑的樹脂和2300年前越南埋葬品中的有機(jī)剩余物。這些研究為文物中未損壞材料的降解過程的研究提供了數(shù)據(jù)，為文物的保護(hù)，博物館損壞文物的修復(fù)，文物的科學(xué)管理提供了有用的方法。

    在石質(zhì)文物的研究方面，David等利用拉曼光譜研究了中美洲石斧的礦物成分。楊群等對云南省永仁縣菜園子出土的新時(shí)器時(shí)期的灰、白兩件石斧表面、截面進(jìn)行無損測試分析，確定了灰石斧的主要成分為LiAlSi4O10，白石斧中白色物質(zhì)是由細(xì)晶粒石英組成。

    在金屬器物研究方面，楊群等應(yīng)用顯微拉曼光譜技術(shù)對云南楚雄萬家壩出土的古青銅矛進(jìn)行了無損研究，確定青銅矛身表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分有Cu2O和CuCO3.Cu(OH)2。青銅矛尖表面的黑色堅(jiān)硬物質(zhì)的主要成分是Cu2O和SnO2，它們具有較好的抗腐蝕性，并由腐蝕產(chǎn)物的成分推測研究青銅矛所經(jīng)歷環(huán)境的特征。王怡林等應(yīng)用顯微拉曼光譜和電子探針技術(shù)對云南祿豐出土的元代銅鏡腐蝕情形進(jìn)行研究，確定了銅鏡本體及其表面腐蝕產(chǎn)物的成分為Cu2O和CuCO3.Cu(OH)2實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)銅鏡表面有一層鐵鋁合金，具有較好的防腐作用。

    以上研究表明將無損分析技術(shù)用于文物研究和考古學(xué)，不僅可以為文物的有效保護(hù)和修復(fù)以及真?zhèn)舞b別提供依據(jù)，還可以幫助人們了解當(dāng)時(shí)的工藝水平、文化和貿(mào)易交流、社會經(jīng)濟(jì)狀況等方面的信息。我國是歷史連綿不斷的大國，祖先給我們留下了無數(shù)的珍貴文物，無損分析技術(shù)必將在我國珍貴文物的研究中發(fā)揮重要的作用。

4 公安與法學(xué)樣品無損分析

   在法庭物證檢測中往往待測樣品量少而且對樣品的檢驗(yàn)一般要求必須是非破壞性的，因此拉曼光譜無損分析技術(shù)已成為公安法學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行比對分析的主要方法之一，用該項(xiàng)技術(shù)對槍擊殘留物、爆炸物、汽車碰撞后的殘留漆、筆跡、毒品等痕量物質(zhì)進(jìn)行檢測分析，為偵察工作提供線索，為法庭審判提供佐證。

    Lewis和Stich分別報(bào)道了顯微拉曼光譜對爆炸物和槍擊殘留物的分析研究。張鵬翔等對衣領(lǐng)上的泥土水印、鐮刀上的痕跡物、槍擊后的殘留物進(jìn)行了測試和分析。錢曉凡等還對不同子彈擊發(fā)后殘留物做了進(jìn)一步的研究，根據(jù)拉曼譜線的不同可鑒別槍彈的種類。

    趙金濤等利用顯微拉曼技術(shù)對安非他明硫酸鹽、甲基安非他明鹽酸鹽、鹽酸嗎啡、鹽酸海洛因、鹽酸、鹽酸那可汀、鹽酸罌粟堿和鹽酸可待因八種常見毒品做了測試和分析。他們還對手指觸摸過海洛因后所沾有的極其微量殘留物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)痕跡海洛因拉曼譜中的熒光背景比粉末海洛因的小，該研究表明顯微拉曼技術(shù)對檢測分析走私毒品以及其他痕量物質(zhì)是一種極為有力的手段。趙金濤等還對非法制毒分子用來合成“冰毒”的重要化學(xué)原料麻黃素和一些非法分子冒充麻黃素來合成“冰毒”的左旋咪唑進(jìn)行了拉曼無損測試分析，結(jié)果表明三種分子的拉曼譜有較大區(qū)別。

    書寫墨水的檢驗(yàn)是法庭科學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容，經(jīng)常需要對書寫工具、書寫字跡或油墨、書寫文字的時(shí)間等進(jìn)行比對分析。王志國等還采用NIR-FT-Raman光譜技術(shù)對36 種黑色簽字筆墨跡進(jìn)行了無損測定，據(jù)拉曼的基團(tuán)頻率振動(dòng)峰可將36 種簽字筆墨跡分為10大類，同時(shí)考察了基體（書寫所用的紙張）、濕度、樣品的測定功率以及書寫時(shí)間對譜圖的影響，尤其是時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響的研究，對確定墨水相對書寫時(shí)間具有重要意義，在案件偵破中非常重要。

5 寶石鑒定的無損分析

    Dhamelincourt和schubnel及Dele Dubois將拉曼光譜技術(shù)用于寶石學(xué)研究中，并成功地利用拉曼光譜技術(shù)鑒定出金剛石中的鎂橄欖石、透輝石、石榴石、石墨及鉻鐵礦等礦物包裹體。Dopule等用拉曼光譜技術(shù)測定了斯里蘭卡紫色藍(lán)寶石中的固體礦物包裹體為方解石、鉆石和磷灰石，緬甸和斯里蘭卡紅寶石中的礦物包裹體為金紅石、尖晶石、方解石及赤鐵礦，祖恩東等利用拉曼光譜測定出云南祖母綠中的包裹體是銳鈦礦型的TiO2而不是以往通過化學(xué)成份、晶體形態(tài)分析所認(rèn)為的金紅石。何謀春用激光拉曼光譜對云南元江紅寶石中的包裹體進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明云南元江紅寶石中含有鋯石、方解石、磷灰石及金紅石等結(jié)晶礦物包裹體。

    市場交易的鉆石，多為人造鉆石，Schrader的研究表明：天然鉆石在1332㎝-1 顯示很強(qiáng)的拉曼峰，這使得真假鉆石的鑒別非常簡單。許多鉆石有不同包含物，包含物會使樣品測定時(shí)產(chǎn)生熒光， NIR-FT-Raman 可避免熒光是研究寶石的理想儀器。劉社文系統(tǒng)測量了軟玉(羊脂玉、青白玉、青玉、墨玉)、京白玉、漢白玉、翡翠、獨(dú)山玉、岫玉、綠河南玉、雞血石、巴林石、青金石、玻璃等的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜。Aponick比較了玻璃、鋯石和其它寶石的拉曼光譜用于寶石的真?zhèn)舞b別。張蓓莉等報(bào)道了激光拉曼光譜對中國淡水養(yǎng)殖珍珠的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同顏色的珍珠均存在特征相近的有機(jī)物拉曼譜峰，隨著顏色由淺至深有機(jī)物拉曼譜峰強(qiáng)度呈有規(guī)律的變化，這對珍珠的顏色成因解析、評價(jià)和鑒定均有重要意義。

6 其它無損分析

     Raman光譜還被用于天然產(chǎn)物的無損研究和食品分析。Schrader等對植物生長過程中細(xì)胞中的葉綠素等色素變化過程進(jìn)行了測定。研究了植物不同部位（花、葉、果）天然產(chǎn)物（生物堿、揮發(fā)油、天然染料、香味、香料、藥物）的分配。Schulz對不同東方茶樣品中的咖啡因進(jìn)行了拉曼光譜測定。Schrader和Keller對食品的NIR-FT-Raman光譜研究表明，不需要復(fù)雜的分離和準(zhǔn)備過程脂肪、蛋白質(zhì)、碳水化合物、香料及許多其它要素可被分析，特別是食用油脂不飽和度的測定對食品的質(zhì)量控制具有重要意義，這些研究將被應(yīng)用于植物學(xué)分類、植物的優(yōu)化栽培和食品的質(zhì)量控制。

    用拉曼光譜對一些哺乳動(dòng)物和爬蟲動(dòng)物的角蛋白、（牛、羊）角、蹄、和龜甲等的研究結(jié)果表明爬蟲的角蛋白是β-折疊結(jié)構(gòu)，哺乳動(dòng)物為α-螺旋結(jié)構(gòu)，角和蹄的拉曼光譜區(qū)別較大，并將這些研究結(jié)果建立了一個(gè)數(shù)據(jù)庫，這對于無損區(qū)分人工品和天然品是很有用的。

7 結(jié)語

    綜上所述，利用拉曼光譜技術(shù)對樣品進(jìn)行無損分析被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等方面。拉曼光譜無損分析技術(shù)可以測定任何生物樣品，而不會改變樣品的本性，皮膚、細(xì)胞和組織的癌變狀況可被檢測，微生物和細(xì)菌可被測定。文物中的生物材料、顏料等的無損分析幫助文物的鑒定、年代的測定及文物的恢復(fù)和保存。對爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無損檢測為法庭科學(xué)提供了有力的手段。拉曼光譜用于寶石的分析研究，不但使寶石的真假鑒別容易進(jìn)行還可測定寶石中的包含物。隨著光譜技術(shù)的發(fā)展，無損分析將有更廣闊的應(yīng)用前景。