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卡爾費(fèi)休水分測(cè)定法方法概要

[2011/9/6]

　　水份測(cè)定法主要有烘干法、容量法、庫侖法等，主要介紹容量法——費(fèi)休氏法。

　　費(fèi)休氏法于1935年由KarlFisher提出，經(jīng)各國(guó)學(xué)者進(jìn)一步研究和改進(jìn)已成為國(guó)際上通用的水份測(cè)定法之一，具有操作簡(jiǎn)單、專屬性強(qiáng)，準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于醫(yī)藥、石油、化工、農(nóng)藥、染料、糧食等領(lǐng)域的大多數(shù)物質(zhì)的水份測(cè)量。

　　二、基本原理：

　　費(fèi)休氏水分測(cè)定法所用的標(biāo)準(zhǔn)滴定液稱卡爾·費(fèi)休試液，是由碘、二氧化硫、吡啶(無吡啶的費(fèi)休液是用特殊的有機(jī)堿代替吡啶)和甲醇按一定比例組成的溶液。其滴定的基本原理是利用碘氧化二氧化硫時(shí)，需要有一定量的水參加反應(yīng)。

　　從消耗碘的量即可測(cè)得水的含量。由于上述反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向右進(jìn)行完全，必須用堿性物質(zhì)將生成的酸吸收，以利反應(yīng)定量進(jìn)行。無水吡啶能定量的吸收HI和SO3，形成氫碘酸吡啶和亞硫酸吡啶。

　　但亞硫酸吡啶不穩(wěn)定，必須加入無水甲醇使其轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。

　　三、滴定劑：

　　1、單組份容量法：卡爾·費(fèi)休試劑分無吡啶和含吡啶兩種。濃度分1～2mg/mlH2O、3～4mg/mlH2O、5～6mg/mlH2O三種，建議使用無吡啶型卡氏液。

　　2、雙組份容量法：卡爾·費(fèi)休試劑由滴定液(A液)和溶液(B液)組成，溶液(B液)用來溶解樣品，滴定液(A液)用來測(cè)定含水量，也包括含吡啶和無吡啶型兩種，常用滴定濃度有5～6mg/mlH2O、2～3mg/mlH2O兩種。

　　3、混合型：同單組份卡爾費(fèi)休試劑使用相同(使用前1:1混合放置24小時(shí))。滴定液濃度下降比較快，購買后應(yīng)盡快使用。

　　四、溶液：

　　目前應(yīng)用最多的溶劑是甲醇，吡啶雖然在醛、酮的測(cè)試中還可見到，但已逐漸被淘汰，對(duì)于難溶于甲醇的物質(zhì)如油、烴、脂等可用氯仿、三氯乙烷等助溶。另外，現(xiàn)在也有卡爾·費(fèi)休專用溶液，某些物質(zhì)在常規(guī)溶劑測(cè)定時(shí)往往得不到準(zhǔn)確結(jié)果，如檸檬酸、環(huán)氧氯丙烷、醛、酮等采用相應(yīng)的卡氏專用溶液可得到極值效果。

　　五、標(biāo)定卡氏液濃度：

　　1、酒石酸二鈉：其是KF的滴定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物，在正常條件下，該物質(zhì)含有15.66%的水，很穩(wěn)定而不吸水。因?yàn)榫剖岫c在甲醇中只能緩慢溶解，使用前應(yīng)把它研成很細(xì)的粉末，在滴定前應(yīng)混合2～3分鐘(保證完全溶解)每40ml甲醇溶解140mg酒石酸二鈉。實(shí)驗(yàn)時(shí)超過這個(gè)關(guān)系應(yīng)換液再做。

　　2、用水標(biāo)準(zhǔn)確定濃度：每次注射水標(biāo)準(zhǔn)1-1.5ml采用反稱量法確定其重量，不必混合，直接滴定。

　　3、用純水標(biāo)定：用純水確定滴定劑濃度需要大量的練習(xí)和精確的實(shí)驗(yàn)操作以獲得重復(fù)的精確的結(jié)果。由于使用純水量非常小(10µl～20µl)因此推薦酒石酸二鈉或水標(biāo)準(zhǔn)10.0來標(biāo)定滴定液的濃度。

　　※在使用注射器標(biāo)定滴定劑濃度時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

　　A、注射器所有螺絲必須防水;

　　B、通過把水從注射器快進(jìn)擠出的方法，除掉注射器中浸泡，不能用氣泡對(duì)對(duì)注射器刻度;

　　C、注射器不能加熱;

　　D、調(diào)整活塞到所要刻度，使注射器與視線垂直以便讀數(shù);

　　E、確定水的體積后，用水擦掉針頭上的殘余水滴，不能用濾紙或紙巾，它會(huì)把水從針頭中吸出。

　　六、樣品：

　　1、取樣：當(dāng)取樣用于水含量測(cè)定時(shí)，你必須小心，防止樣品從空氣中吸取水分，這是造成誤差的最普遍的原因，如果由于吸水或脫水，使得水含量隨著樣品測(cè)量過程不斷變化，你將永遠(yuǎn)無法獲得正確的水含量。

　　分析不可能比實(shí)際樣品更好。

　　應(yīng)遵從以下幾點(diǎn)：

　、贅悠繁仨毢姓麄(gè)待測(cè)物的平均含水量。

　、跇悠返娜〉煤吞幚肀仨氀杆，以避免或最大程度減少可能發(fā)生的空氣水分吸附。

　、蹣悠分兴姆蔷鶆蚍植

　、茉诜菢O性液體(例如油)中，水以粗顆粒分散，或漂浮于表面或沉于底部，你在取樣時(shí)，必須通過搖動(dòng)等方式使其充分混合。

　、輰(duì)于非極性固體例如黃油，樣品不能象液體一樣可充分混合，樣品取樣應(yīng)較大。

　、迣(duì)于高含水量的物質(zhì)，如果固體樣品含有水較多，水亦容易失去，其表面含水量往往比其內(nèi)部低。

　　⑦吸濕性物質(zhì)，如果吸濕性物質(zhì)在空氣中存放很長(zhǎng)時(shí)間，其表面含水量往往比內(nèi)部的高。

　　⑧含水量極低的物質(zhì)，含水量極低的物質(zhì)經(jīng)常是高吸濕性的，樣品的處理因此必須非常迅速，所用的注射器和刮刀必須絕對(duì)干燥。

　　2、供試品取樣量：可根據(jù)費(fèi)休氏液強(qiáng)度大小和供試品含水限度來決定，一般以取樣相當(dāng)于消耗費(fèi)休氏試液1～5ml的供試品的量為宜。

　、贉y(cè)量含水量小于1000ppm的樣品：測(cè)定痕量水份對(duì)準(zhǔn)確度要求不高，重復(fù)實(shí)驗(yàn)中相對(duì)于偏差在1～5%，是可以接受的，如果想提高痕量水(10～1000ppm)，測(cè)定的準(zhǔn)確度，應(yīng)該使用低濃度的滴定劑(1～2mg)。

　、跍y(cè)定含水量1000ppm～100%之間的樣品，以取樣量的消耗費(fèi)休氏液(3～4mg/ml)1～3ml為宜。

　　3、測(cè)量結(jié)果：

　　①可以通過參比測(cè)量或滴定已知含量的樣品來確定測(cè)量值與真實(shí)值復(fù)合程度，影響測(cè)量準(zhǔn)確的關(guān)鍵在于最優(yōu)控制，水含量和樣品量。

　、谥貜(fù)性：以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差定量描述：

　　1000ppm～100%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.5%;

　　100ppm～1000ppm相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1%;

　　1ppm～100ppm相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。

　　八、故障與問題：

　　滴定“永不停止”：提高M(jìn)inIncr或減少延時(shí)時(shí)間;有可能水分過多。

　　滴定結(jié)果越來越大：可能有副反應(yīng)發(fā)生，更換溶劑。

　　滴定時(shí)間越來越長(zhǎng)：溶劑的“容量”可能已有極限，需更換溶劑;可能有副反應(yīng)

　　滴定液顏色越來越深呈深棕色或黑色：有可能溶劑不足或電極被污染，還可能EP值設(shè)定過高。

　　滴定結(jié)果不穩(wěn)定：KF試劑濃度有變化，攪拌速度不合適，調(diào)整EP值，電極被涂覆。