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煤的發(fā)熱量測定方法

[2012/6/19]

　　中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

　　煤的發(fā)熱量測定方法

　　GB213—87

　　代替GB213—79

　　Determinationofcalorificvalueofcoal

　　國家標(biāo)準(zhǔn)局1987-03-30批準(zhǔn)1988-02-01實(shí)施

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了煤的高位發(fā)熱量的測定方法和低位發(fā)熱量的計(jì)算方法，適用于泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤和炭質(zhì)頁巖的發(fā)熱量測定。

　　1定義

　　1.1熱量單位

　　熱量的單位為J〔焦(耳)〕。1J〔焦(耳)〕=1N·m(牛頓·米)=107erg(爾格)。我國過去慣用的熱量單位為20℃卡，以下簡稱卡(cal)。

　　1cal(20℃)=4.1816J。

　　1.2發(fā)熱量的表示方法

　　發(fā)熱量測定結(jié)果以kJ/g(千焦/克)或MJ/kg(兆焦/千克)表示。

　　1.2.1彈筒發(fā)熱量

　　在氧彈中，在有過剩的氧的情況下〔氧氣初始?jí)毫?.6～3.0MPa(26～30atm)〕，燃燒單位質(zhì)量的試樣所產(chǎn)生的熱量稱為彈筒發(fā)熱量。燃燒產(chǎn)物為二氧化碳、硫酸、硝酸、呈液態(tài)的水和固態(tài)的灰。

　　注：任何物質(zhì)(包括煤)的燃燒熱，隨燃燒產(chǎn)物的最終溫度而改變，溫度越高，燃燒熱越低。因此，一個(gè)嚴(yán)密的發(fā)熱量定義，應(yīng)對(duì)燒燒產(chǎn)物的溫度有所規(guī)定。但在實(shí)際測定發(fā)熱量時(shí)，由于具體條件的限制，把終點(diǎn)溫度限定在一個(gè)特定的溫度或一個(gè)很窄的范圍內(nèi)都是不現(xiàn)實(shí)的。溫度每升高1K，煤和苯甲酸的燃燒熱約降低0.4～1.3J/g。當(dāng)按規(guī)定在相近的溫度下標(biāo)定熱容量和測定發(fā)熱量時(shí)，溫度對(duì)燃燒熱的影響可近于完全抵銷，而無需加以考慮。

　　1.2.2恒容高位發(fā)熱量

　　煤在工業(yè)裝置的實(shí)際燃燒中，硫只生成二氧化硫，氮?jiǎng)t成為游離氮，這是同氧彈中的情況不同的。由彈筒發(fā)熱量減掉稀硫酸生成熱和二氧化硫生成熱之差以及稀硝酸的生成熱，得出的就是高位發(fā)熱量。因?yàn)閺椡舶l(fā)熱量的測定是在恒定容積(即彈筒的容積)下進(jìn)行的，由此算出的高位發(fā)熱量也相應(yīng)地稱為恒容高位發(fā)熱量，它比工業(yè)上的恒壓(即大氣壓力)狀態(tài)下的發(fā)熱量約低8～16J/g，一般可忽略不計(jì)。

　　1.2.3恒容低位發(fā)熱量

　　工業(yè)燃燒與氧彈中燃燒的另一個(gè)不同的條件是：在前一情況下全部水(包括燃燒生成的水和煤中原有的水)呈蒸汽狀態(tài)隨燃燒廢氣排出，在后一情況下水蒸氣凝結(jié)成液體。由恒容高位發(fā)熱量減掉水的蒸發(fā)熱，得出的就是恒容低位發(fā)熱量。

　　1.3熱容量

　　量熱系統(tǒng)在試驗(yàn)條件下溫度上升1K所需的熱量稱為熱量計(jì)的熱容量，習(xí)慣上也叫做水當(dāng)量，以J/K(或cal/℃)表示。

　　2試驗(yàn)室條件

　　2.1試驗(yàn)室應(yīng)設(shè)在一單獨(dú)房間，不得在同一房間內(nèi)同時(shí)進(jìn)行其他試驗(yàn)項(xiàng)目。

　　2.2室溫應(yīng)盡量保持恒定，每次測定室溫變化不應(yīng)超過1K，通常室溫以不超出15～35℃范圍為宜。

　　2.3室內(nèi)應(yīng)無強(qiáng)烈的空氣對(duì)流，因此不應(yīng)有強(qiáng)烈的熱源和風(fēng)扇等，試驗(yàn)過程中應(yīng)避免開啟門窗。

　　2.4實(shí)驗(yàn)室最好朝北，以避免陽光照射，否則熱量計(jì)應(yīng)放在不受陽光直射的地方。

　　3儀器設(shè)備

　　3.1熱量計(jì)

　　通用的熱量計(jì)有兩種：恒溫式和絕熱式。它們的差別只在于外筒及附屬的自動(dòng)控溫裝置，其余部分無明顯區(qū)別。熱量計(jì)包括以下主件和附件：

　　3.1.1氧彈

　　由耐熱、耐腐蝕的鎳鉻或鎳鉻鉬合金鋼制成，需要具備三個(gè)主要性能：a.不受燃燒過程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響而產(chǎn)生熱效應(yīng);

　　b.能承受充氧壓力和燃燒過程中產(chǎn)生的瞬時(shí)高壓;c.試驗(yàn)過程中能保持完全氣密。

　　彈筒容積為250～350mL，彈蓋上應(yīng)裝有供充氧和排氣的閥門以及點(diǎn)火電源的接線電極。新氧彈和新?lián)Q部件(杯體、彈蓋、連接環(huán))的氧彈應(yīng)經(jīng)15.0MPa(150atm)的水壓試驗(yàn)，證明無問題后方能使用。此外，應(yīng)經(jīng)常注意觀察與氧彈強(qiáng)度有關(guān)的結(jié)構(gòu)，如杯體和連接環(huán)的螺紋、氧氣閥和電極同彈蓋的連接處等，如發(fā)現(xiàn)顯著磨損或松動(dòng)，應(yīng)進(jìn)行修理，并經(jīng)水壓試驗(yàn)后再用。

　　另外，還應(yīng)定期對(duì)氧彈進(jìn)行水壓試驗(yàn)，每次水壓試驗(yàn)后，氧彈的使用時(shí)間不得超過一年。

　　3.1.2內(nèi)筒

　　用紫銅、黃銅或不銹鋼制成，斷面可為圓形、菱形或其他適當(dāng)形狀。筒內(nèi)裝水2000～3000mL，以能浸沒氧彈(進(jìn)、出氣閥和電極除外)為準(zhǔn)。

　　內(nèi)筒外面應(yīng)電鍍拋光，以減少與外筒間的輻射作用。

　　3.1.3外筒

　　為金屬制成的雙壁容器，并有上蓋。外壁為圓形，內(nèi)壁形狀則依內(nèi)筒的形狀而定，原則上要保持兩者之間有10～12mm的間距，外筒底部有絕緣支架，以便放置內(nèi)筒。

　　a.恒溫式外筒：恒溫式熱量計(jì)配置恒溫式外筒。盛滿水的外筒的熱容量應(yīng)不小于熱量計(jì)熱容量的5倍，以便保持試驗(yàn)過程中外筒溫度基本恒定。外筒外面可加絕緣保護(hù)層，以減少室溫波動(dòng)的影響。用于外筒的溫度計(jì)應(yīng)有0.1K的最小分度值。

　　b.絕熱式外筒：絕熱式熱量計(jì)配置絕熱式外筒，外筒中裝有電加熱器，通過自動(dòng)控溫裝置，外筒中的水溫能緊密跟蹤內(nèi)筒的溫度。外筒中的水還應(yīng)在特制的雙層上蓋中循環(huán)。自動(dòng)控制裝置的靈敏度，應(yīng)能達(dá)到使點(diǎn)火前和終點(diǎn)后內(nèi)筒溫度保持穩(wěn)定(5min內(nèi)溫度變化不超過0.002K);在一次試驗(yàn)的升溫過程中，內(nèi)外筒間的熱交換量應(yīng)不超過20J。

　　3.1.4攪拌器

　　螺旋槳式，轉(zhuǎn)速400～600rmin為宜，并應(yīng)保持穩(wěn)定。攪拌效率應(yīng)能使熱容量標(biāo)定中由點(diǎn)火到終點(diǎn)的時(shí)間不超過10min，同時(shí)又要避免產(chǎn)生過多的攪拌熱(當(dāng)內(nèi)、外筒溫度和室溫一致時(shí)，連續(xù)攪拌10min所產(chǎn)生的熱量不應(yīng)超過120J)。

　　3.1.5量熱溫度計(jì)

　　內(nèi)筒溫度測量誤差是發(fā)熱量測定誤差的主要來源。對(duì)溫度計(jì)的正確使用具有特別重要的意義。

　　a.玻璃水銀溫度計(jì)

　　常用的玻璃水銀溫度計(jì)有兩種：一是固定測溫范圍的精密溫度計(jì)，一是可變測溫范圍的貝克曼溫度計(jì)。兩者的最小分度值應(yīng)為0.01K，使用時(shí)應(yīng)根據(jù)計(jì)量機(jī)關(guān)檢定證書中的修正值做必要的校正。兩種溫度計(jì)應(yīng)每隔0.5K檢定一點(diǎn)，以得出刻度修正值(貝克曼溫度計(jì)則稱為毛細(xì)孔徑修正值)。貝克曼溫度計(jì)除這個(gè)修正值外還有一個(gè)稱為“平均分度值”的修正值。

　　b.各種類型的數(shù)字顯示精密溫度計(jì)

　　需經(jīng)過計(jì)量機(jī)關(guān)的檢定，證明其測溫準(zhǔn)確度至少達(dá)到0.002K(經(jīng)過校正后)，以保證測溫的準(zhǔn)確性。

　　3.2附屬設(shè)備

　　3.2.1溫度計(jì)讀數(shù)放大鏡和照明燈

　　為了使溫度計(jì)讀數(shù)能估計(jì)到0.001K，需要一個(gè)大約5倍的放大鏡。通常放大鏡裝在一個(gè)鏡筒中，筒的后部裝有照明燈，用以照明溫度計(jì)的刻度。鏡筒借適當(dāng)裝置可沿垂直方向上、下移動(dòng)，以便跟蹤觀察溫度計(jì)中水銀柱的位置。

　　3.2.2振蕩器

　　電動(dòng)振蕩器，用以在讀取溫度前振動(dòng)溫度計(jì)，以克服水銀柱和毛細(xì)管間的附著力。如無此裝置，也可用套有橡皮管的細(xì)玻璃棒等敲擊溫度計(jì)。

　　3.2.3燃燒皿

　　鉑制品最理想，一般可用鎳鉻鋼制品。規(guī)格可采用高17mm、上部直徑26～27mm、底部直徑19～20mm、厚0.5min。其他合金鋼或石英制的燃燒皿也可使用，但以能保證試樣燃燒完全而本身又不受腐蝕和產(chǎn)生熱效應(yīng)為原則。

　　3.2.4壓力表和氧氣導(dǎo)管

　　壓力表應(yīng)由兩個(gè)表頭組成：一個(gè)指示氧氣瓶中的壓力，一個(gè)指示充氧時(shí)氧彈內(nèi)的壓力。表頭上應(yīng)裝有減壓閥和保險(xiǎn)閥。壓力表每年應(yīng)經(jīng)計(jì)量機(jī)關(guān)至少檢定一次，以保證指示正確和操作安全。壓力表通過內(nèi)徑1～2mm的無縫銅管與氧彈連接，以便導(dǎo)入氧氣。壓力表和各連接部分禁止與油脂接觸或使用潤滑油。如不慎沾污，必須依次用苯和酒精清洗，并待風(fēng)干后再用。

　　3.2.5點(diǎn)火裝置

　　點(diǎn)火采用12～24V的電源，可由220V交流電源經(jīng)變壓器供給。線路中應(yīng)串接一個(gè)調(diào)節(jié)電壓的變阻器和一個(gè)指示點(diǎn)火情況的指示燈或電流計(jì)。點(diǎn)火電壓應(yīng)預(yù)先試驗(yàn)確定。方法：接好點(diǎn)火絲，在空氣中通電試驗(yàn)。在熔斷式點(diǎn)火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點(diǎn)火絲在1～2s內(nèi)達(dá)到亮紅;在棉線點(diǎn)火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點(diǎn)火絲在4～5s內(nèi)達(dá)到暗紅。電壓和時(shí)間確定后，應(yīng)準(zhǔn)確測出電壓、電流和通電時(shí)間，以便據(jù)以計(jì)算電能產(chǎn)生的熱量。如采用棉線點(diǎn)火，則在遮火罩以上的兩電極柱間連接一段直徑約0.3mm的鎳鉻絲，絲的中部預(yù)先繞成螺旋數(shù)圈，以便發(fā)熱集中。再把棉線一端夾緊在螺旋中，另一端通過遮火罩中心的小孔(直徑1～2mm)搭接在試樣上。根據(jù)試樣點(diǎn)火的難易，調(diào)節(jié)棉線搭接的多少。

　　3.2.6壓餅機(jī)

　　螺旋式或杠桿式壓餅機(jī)。能壓制直徑10mm的煤餅或苯甲酸餅。模具及壓桿應(yīng)用硬質(zhì)鋼制成，表面光潔，易于擦試。

　　3.2.7秒表或其他能指示10s的計(jì)時(shí)器。

　　3.3天平

　　3.3.1分析天平：感量0.1mg。

　　3.3.2工業(yè)天平：載重量4～5kg，感量1g。

　　4試劑和材料

　　4.1試劑

　　4.1.1氧氣：不含可燃成分，因此不許使用電解氧。

　　4.1.2苯甲酸：經(jīng)計(jì)量機(jī)關(guān)檢定并標(biāo)明熱值的苯甲酸。

　　4.1.3氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(供測彈筒洗液中硫用)：濃度為0.1mol/L(相當(dāng)于0.1N)。

　　4.1.40.2%的甲基紅指示劑。

　　4.2材料

　　4.2.1點(diǎn)火絲：直徑0.1mm左右的鉑、銅、鎳鉻絲或其他已知熱值的金屬絲，如使用棉線，則應(yīng)選用粗細(xì)均勻、不涂蠟的白棉線。各種點(diǎn)火絲點(diǎn)火時(shí)放出的熱量如下：

　　鐵絲：6700J/g(1602cal/g);

　　鎳鉻絲：1400J/g(335cal/g);

　　銅絲：2500J/g(598cal/g);

　　棉線：17500J/g(4185cal/g)。

　　4.2.2酸洗石棉絨：使用前在800℃下灼燒30min。

　　4.2.3擦鏡紙：使用前先測出燃燒熱。方法：抽取3～4張紙，用手團(tuán)緊，稱準(zhǔn)質(zhì)量，放入燃燒皿中，然后按常規(guī)方法測定發(fā)熱量。取兩次結(jié)果的平均值作為標(biāo)定值。

　　5測定步驟

　　5.1恒溫式熱量計(jì)法

　　5.1.1在燃燒皿中精確稱取分析試樣(小于0.2mm)1～1.1g(稱準(zhǔn)到0.0002g)。

　　燃燒時(shí)易于飛濺的試樣，可先用已知質(zhì)量的擦鏡紙包緊，或先在壓餅機(jī)中壓餅并切成2～4mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底鋪上一個(gè)石棉墊，或用石棉絨做襯墊(先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實(shí))。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍

　　燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.0～3.2MPa(30～32atm)，或用已知質(zhì)量和發(fā)熱量的擦鏡紙包裹稱好的試樣并用手壓緊，然后放入燃燒皿中。

　　5.1.2取一段已知質(zhì)量的點(diǎn)火絲，把兩端分別接在兩個(gè)電極柱上，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離(對(duì)易飛濺和易燃的煤)，并注意勿使點(diǎn)火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導(dǎo)致點(diǎn)火失敗，甚至燒毀燃燒皿。同時(shí)還應(yīng)注意防止兩電極間以及燃燒皿與另一電極之間的短路。

　　往氧彈中加入10mL蒸餾水。小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點(diǎn)火絲的位置因受震動(dòng)而改變。接上氧氣導(dǎo)管，往氧彈中緩緩充入氧氣，直到壓力達(dá)到2.6～2.8MPa(26～28atm)。充氧時(shí)間不得少于30s。當(dāng)鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa(50atm)以下時(shí)，充氧時(shí)間應(yīng)酌量延長。

　　5.1.3往內(nèi)筒中加入足夠的蒸餾水，使氧彈蓋的頂面(不包括突出的氧氣閥和電極)淹沒在水面下10～20mm。每次試驗(yàn)時(shí)用水量應(yīng)與標(biāo)定熱容量時(shí)一致(相差1g以內(nèi))。水量最好用稱重法測定。如用容量法，則需對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)正。注意恰當(dāng)調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫，使終點(diǎn)時(shí)內(nèi)筒比外筒溫度高1K左右，以使終點(diǎn)時(shí)內(nèi)筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應(yīng)盡量接近室溫，相差不得超過1.5K。

　　5.1.4把氧彈放入裝好水的內(nèi)筒中。如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內(nèi)筒放在外筒的絕緣架上;如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應(yīng)找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點(diǎn)火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計(jì)，并蓋上外筒和蓋子。溫度計(jì)的水銀球應(yīng)對(duì)準(zhǔn)氧彈主體(進(jìn)、出氣閥和電極除外)的中部，溫度計(jì)和攪拌器均不得接觸氧彈和內(nèi)筒？拷繜釡囟扔(jì)的露出水銀柱的部位，應(yīng)另懸一支普通溫度計(jì)，用以測定露出柱的溫度。

　　5.1.5開動(dòng)攪拌器，5min后開始計(jì)時(shí)和讀取內(nèi)筒溫度(t0)并立即通電點(diǎn)火。隨后記下外筒溫度(tj)和露出柱溫度(te)。外筒溫度至少讀到0.05K，內(nèi)筒溫度借助放大鏡讀到0.001K。讀取溫度時(shí)，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應(yīng)位于同一水平上，以避免視差對(duì)讀數(shù)的影響。每次讀數(shù)前，應(yīng)開動(dòng)振蕩器振動(dòng)3～5s。

　　5.1.6觀察內(nèi)筒溫度(注意：點(diǎn)火后20s內(nèi)不要把身體的任何部位伸到熱量計(jì)上方)。如在30s內(nèi)溫度急劇上升，則表明點(diǎn)火成功。點(diǎn)火后1min40s時(shí)讀取一次內(nèi)筒溫度(t1′40″)，讀到0.01K即可。

　　5.1.7接近終點(diǎn)時(shí)，開始按1min間隔讀取內(nèi)筒溫度。讀溫前開動(dòng)振蕩器，要讀到0.001K。

　　以第一個(gè)下降溫度作為終點(diǎn)溫度(tn)。試驗(yàn)主要階段至此結(jié)束。

　　注：一般熱量計(jì)由點(diǎn)火到終點(diǎn)的時(shí)間為8～10min。對(duì)一臺(tái)具體熱量計(jì)，可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，恰當(dāng)掌握。

　　5.1.8停止攪拌，取出內(nèi)筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細(xì)觀察彈筒和燃燒皿內(nèi)部，如果有試樣燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗(yàn)應(yīng)作廢。找出未燒完的點(diǎn)火絲，并量出長度，以便計(jì)算實(shí)際消耗量。用蒸餾水充分沖洗彈內(nèi)各部分、放氣閥、燃燒皿內(nèi)外和燃燒殘?jiān)０讶肯匆?共約100mL)收集在一個(gè)燒杯中供測硫使用(見本標(biāo)準(zhǔn)6.2.2款)。