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白酒氣相色譜分析方法及誤差分析

[2012/12/10]

　　白酒氣相色譜分析法主要酯類物質(zhì)的測(cè)定宜用外標(biāo)法;醇、醛、酯的測(cè)定宜用內(nèi)標(biāo)法;微量成分的定量分析宜用雙內(nèi)標(biāo)法;單體香精香料的分析宜用歸一化法。降低消除氣相色譜誤差的方法有：過濾凈化載氣、定期更換硅橡膠墊、調(diào)整氫氣流速、準(zhǔn)確進(jìn)樣、控制點(diǎn)火條件、準(zhǔn)確校正因子、進(jìn)樣速度適宜、合理調(diào)節(jié)輸出信號(hào)的衰減、定期老化色譜柱、定期清理色譜柱頭、正確配制和使用標(biāo)樣及內(nèi)標(biāo)物。

　　在白酒生產(chǎn)過程中，為了更好地評(píng)價(jià)白酒的質(zhì)量除了感官品評(píng)之外，分析其微量成分也是一個(gè)重要方面。要確定白酒中微量成分的含量，最適宜及最簡(jiǎn)便的方式是采用氣相色譜分析。

　　1、色譜柱的選用

　　白酒色譜分析使用的儀器為氣相色譜儀，其核心是色譜柱，色譜柱主要分為填充柱和空心毛細(xì)管柱兩類。在選用色譜柱時(shí)，應(yīng)保證所測(cè)主要組分完全分離。在白酒行業(yè)，填充柱應(yīng)用較為普遍，填充柱根據(jù)固定液的不同分為DNO(鄰苯二甲酸二壬酯)柱和PEG(聚乙二醇)柱兩種。

　　1.1PEG填充柱

　　分析白酒中主要微量成分時(shí)，由于己酸乙酯先于乳酸乙酯通過填充柱，特別是做快速分析時(shí)，己酸乙酯容易成為乙醇拖尾上的峰，造成較大的分析誤差。在使用DNP填充柱時(shí)，己酸乙酯最后通過填充柱，克服了以上弊端，所以在分析濃香型白酒時(shí)，宜選用DNP填充柱。

　　1.2毛細(xì)管柱

　　一般為交聯(lián)鍵合聚乙二醇柱，酸性聚乙二醇柱能耐水基樣品的損害。毛細(xì)管柱分析條件要求較高，主要用來進(jìn)行科研分析，可分析白酒中的50多種微量成分。

　　2色譜分析定量方法

　　白酒氣相色譜分析方法主要有3種：外標(biāo)法、歸一化法、內(nèi)標(biāo)法，3種分析方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)于數(shù)據(jù)的處理，目前主要使用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站自動(dòng)計(jì)算。

　　2.1外標(biāo)法

　　又稱已知樣品校正法或標(biāo)準(zhǔn)曲線法，具體方法為配制已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行色譜分析，計(jì)算出校正因子，然后在與標(biāo)準(zhǔn)樣相同的操作條件下，注入同樣體積的被分析試樣，根據(jù)已求校正因子獲得被分析試樣中微量成分的含量。一般常規(guī)快速控制分析適宜采用此法，例如半成品糧食酒的入庫(kù)驗(yàn)級(jí)把關(guān)。該方法操作簡(jiǎn)單，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性主要取決于進(jìn)樣量的重復(fù)性及操作條件的穩(wěn)定程度。

　　2.2歸一化法

　　當(dāng)被測(cè)樣品中的所有組分都能流出色譜柱，并且在色譜圖上都顯示色譜峰時(shí)，可采用此法直接進(jìn)樣計(jì)算各組分的百分比含量。此法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，進(jìn)樣量的變動(dòng)與結(jié)果無關(guān)，儀器與操作條件稍有變動(dòng)時(shí)，對(duì)結(jié)果影響也較小。缺點(diǎn)是要求被測(cè)樣品中組分不能太多，而且必須都能流出色譜柱并能被測(cè)量。

　　2.3內(nèi)標(biāo)法

　　當(dāng)試樣中所有組分不能全部出峰，或只要求測(cè)定試樣中部分組分時(shí)，可采用此法。此法的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)樣量不要求嚴(yán)格控制，可避免進(jìn)樣量變化造成的誤差。由于每次分析都要準(zhǔn)確向被測(cè)試樣中加入內(nèi)標(biāo)物，并且分析時(shí)間較長(zhǎng)，不適用于快速控制分析。

　　3定量分析方法的合理選用

　　在實(shí)際分析過程中，應(yīng)根據(jù)不同的分析需要合理選用定量分析方法，最大限度地降低分析誤差。

　　3.1主要酯類物質(zhì)的測(cè)定

　　常規(guī)分析時(shí)，如果只檢測(cè)白酒中的主要酯類物質(zhì)，宜選用外標(biāo)法。使用同一臺(tái)色譜儀，采用外標(biāo)法及內(nèi)標(biāo)法分析同一白酒樣品，測(cè)得的己酸乙酯含量。

　　由數(shù)據(jù)對(duì)比可知，采用外標(biāo)法分析結(jié)果的重復(fù)性較好。在測(cè)定白酒中的己酸乙酯時(shí)，盡管國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)要求采用內(nèi)標(biāo)法，從準(zhǔn)確性和快捷性考慮，宜選用外標(biāo)法進(jìn)行分析。

　　3.2主要的醇、醛、酯成分的測(cè)定

　　當(dāng)測(cè)定白酒中主要的醇、醛、酯成分時(shí)，色譜柱應(yīng)選用DNP填充柱，分析方法宜選用以乙酸正丁酯作內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)法，該方法可定量白酒中15種左右的主要微量成分。

　　3.3各種微量成分的定量分析

　　白酒質(zhì)量的高低，取決于白酒中各種微量成分的協(xié)調(diào)作用。在實(shí)際生產(chǎn)中，特別是在科研試驗(yàn)中，為了提高白酒的質(zhì)量，就要對(duì)白酒中的各種微量成分進(jìn)行定量分析，這時(shí)色譜柱應(yīng)選用毛細(xì)管柱，分析方法應(yīng)采用內(nèi)標(biāo)法。使用毛細(xì)管柱分析時(shí)，由于內(nèi)標(biāo)物叔戊醇不易購(gòu)買，一般采用乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸作內(nèi)標(biāo)的雙內(nèi)標(biāo)分析方式。

　　3.4單體香精香料的分析

　　配制色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣時(shí)，為了保證標(biāo)準(zhǔn)樣的準(zhǔn)確性，在配制前應(yīng)對(duì)所用單體香精香料進(jìn)行分析，確定其含量，這時(shí)宜選用歸一化法。

　　4氣相色譜誤差分析

　　己酸乙酯含量是國(guó)家濃香型白酒標(biāo)準(zhǔn)控制的指標(biāo)之一，按國(guó)家推薦性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)要求，用氣相色譜分析己酸乙酯含量時(shí)，對(duì)同一樣品兩次測(cè)定值之差不得超過5%。在實(shí)際分析過程中，應(yīng)最大限度地減小各種分析誤差。色譜分析誤差除受色譜儀和色譜柱本身的特性決定之外，還受各種操作條件、溫度設(shè)置、載氣流量及其他外界因素的影響。

　　4.1載氣氣體須過濾凈化

　　載氣中的水分能對(duì)色譜柱特別是毛細(xì)管柱造成較大損害，氫氣、氧氣中的水分及烴類等雜質(zhì)易引起基流增大，噪聲增大，降低靈敏度。一般使用分子篩、硅膠、活性炭等作干燥凈化劑。

　　4.2應(yīng)定期檢查更換汽化室的硅橡膠墊

　　橡膠墊使用一段時(shí)間后，容易漏氣，特別是在開機(jī)、起始，更容易產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象，一旦出現(xiàn)色譜峰異常或峰高突然降低，應(yīng)檢查漏氣。

　　4.3合理調(diào)整氫氣流速

　　每一載氣流速下都有一最佳氫氣流速，而低于或高于最佳氫氣流速，都會(huì)使峰高降低，影響氫焰離子化檢測(cè)器的靈敏度，導(dǎo)致誤差升高。

　　4.4保證進(jìn)樣準(zhǔn)確

　　白酒色譜分析一般采用微量注射器定量體積進(jìn)樣，每次進(jìn)樣前，應(yīng)將進(jìn)樣器用被測(cè)樣品抽洗至少次并排掉氣泡，保證所進(jìn)樣品濃度不發(fā)生變化。抽取樣品時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制液面讀數(shù)，以眼睛與液面刻度平視為準(zhǔn)，進(jìn)樣器尖端附著液滴用濾紙吸凈。

　　4.5嚴(yán)格控制色譜儀點(diǎn)火條件

　　為防止冷凝，影響氫焰離子化檢測(cè)器的靈敏度，在檢測(cè)器點(diǎn)火前，應(yīng)保證其溫度在100℃以上。接通氫氣后，應(yīng)及時(shí)點(diǎn)火，防止氫氣大量積聚檢測(cè)室后發(fā)生爆鳴現(xiàn)象。

　　4.6準(zhǔn)確獲取校正因子

　　為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，色譜儀經(jīng)加熱穩(wěn)定之后，在采用外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析之前，應(yīng)首先準(zhǔn)確分析標(biāo)準(zhǔn)樣，以求校正因子。

　　4.7掌握適當(dāng)進(jìn)樣速度

　　汽化室溫度一般比柱溫高幾十度，以保證所有組分瞬間汽化。試樣進(jìn)入色譜柱后僅占柱端的一小段，即以“塞子”的形式通過色譜柱，如果進(jìn)樣速度太慢，試樣起始寬度增加，出峰時(shí)導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重?cái)U(kuò)張，反之，如果進(jìn)樣速度太快，導(dǎo)致色譜峰過窄，都會(huì)影響相鄰組分峰的分離。一般要求進(jìn)樣在1s內(nèi)完成。

　　4.8合理調(diào)節(jié)色譜儀輸出信號(hào)的衰減

　　保證各組分在色譜圖上都有一個(gè)適當(dāng)?shù)姆甯，便于觀察色譜峰是否正常，必要時(shí)，可以根據(jù)峰高適當(dāng)調(diào)整進(jìn)樣量。

　　4.9定期老化色譜柱

　　長(zhǎng)期使用的色譜柱，容易產(chǎn)生高沸點(diǎn)組分在色譜柱內(nèi)的殘留，導(dǎo)致檢測(cè)器噪聲變大，這時(shí)可對(duì)色譜柱進(jìn)行適當(dāng)?shù)睦匣和ㄒ暂d氣，在高于使用柱溫20℃但要低于最高使用溫度條件下保持恒溫適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，以使殘留高沸點(diǎn)組分流出。

　　4.10定期清理色譜柱頭

　　色譜儀長(zhǎng)期使用后，橡膠墊脫落的碎屑會(huì)積聚在色譜柱頭或襯管內(nèi)，影響載氣的正常通過。

　　4.11標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物的正確配制和使用

　　色譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物要嚴(yán)格按程序配制，確保含量的準(zhǔn)確性，使用時(shí)嚴(yán)格控制容量。配制的標(biāo)準(zhǔn)樣及內(nèi)標(biāo)物應(yīng)在低溫環(huán)境下保存，經(jīng)過一定時(shí)期后，應(yīng)重新配制，防止因揮發(fā)造成微量成分含量的變化？傊瑸樽畲笙薅鹊亟档蜕V分析誤差，提高色譜分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，除保證氣相色譜儀的穩(wěn)定性和合理選用色譜柱之外，還要根據(jù)分析需要選擇合適的定量分析方法，并嚴(yán)格操作，控制各種人為因素及外界因素的影響。