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近紅外光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用

[2013/1/28]

　　由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性，且其儀器較簡單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類樣品(液體、粘稠體、涂層、粉末和固體)分析、多組分多通道同時測定等特點，成為在線分析儀表中的一枝奇葩。

　　隨著NIR分析方法的深入應(yīng)用和發(fā)展，已逐漸得到大眾的普遍接受和官方的認(rèn)可。1978年美國和加大就采用近紅外法作為分析小麥蛋白質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，1998年美國材料試驗學(xué)會制訂了近紅外光譜測定多元醇(聚亞安酯原材料)中羥值含量的ASTMD6342標(biāo)準(zhǔn)方法。2003年，在我國也正式實施了近紅外光譜方法測定飼料中水分、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T188682002

　　由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性，且其儀器較簡單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類樣品(液體、粘稠體、涂層、粉末和固體)分析、多組分多通道同時測定等特點，成為在線分析儀表中的一枝奇葩。近幾年，隨著化學(xué)計量學(xué)、光纖和計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，在線近紅外光譜分析技術(shù)正以驚人的速度應(yīng)用于包括農(nóng)牧、食品、化工、石化、制藥、煙草等在內(nèi)的許多領(lǐng)域，為科研、教學(xué)以及生產(chǎn)過程控制提供了一個十分廣闊的使用空間。

　　2近紅外光譜分析原理

　　近紅外光(NearInfrared，NIR)是介于可見光(VIS)和中紅外光(MIR)之間的電磁波，ASTM定義的近紅外光譜區(qū)的波長范圍為780~2526nm(12820～3959cm1)，習(xí)慣上又將近紅外區(qū)劃分為近紅外短波(780~1100nm)和近紅外長波(1100~2526nm)兩個區(qū)域。

　　近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團(tuán)X-H(X=C、N、O)振動的倍頻和合頻吸收。不同團(tuán)(如甲基、亞甲基，苯環(huán)等)或同一基團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強(qiáng)度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適合用于碳?xì)溆袡C(jī)物質(zhì)的組成與性質(zhì)測量。但在NIR區(qū)域，吸收強(qiáng)度弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴(yán)重。因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進(jìn)行定量分析是十分困難的，化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展為這一問題的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。其工作原理是，如果樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。如果我們建立了光譜與待測參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系(稱為分析模型)，那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應(yīng)關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和預(yù)測兩個過程：

　　(1)在校正過程中，收集一定量有代表性的樣品(一般需要80個樣品以上)，在測量其光譜圖的同時，根據(jù)需要使用有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測量，得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。通過化學(xué)計量學(xué)對光譜進(jìn)行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起一一對應(yīng)映射關(guān)系，通常稱之為模型。雖然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過化學(xué)計量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強(qiáng)的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線性回歸，主成分回歸，偏最小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓?fù)浞椒ǖ。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測的性質(zhì)數(shù)據(jù)有關(guān)，還與測量所要求達(dá)到的分析精度范圍有關(guān)。實際應(yīng)用中，建立模型都是通過化學(xué)計量學(xué)軟件實現(xiàn)的，并且有嚴(yán)格的規(guī)范(如ASTM6500標(biāo)準(zhǔn))。

　　(2)在預(yù)測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過軟件自動對模型庫進(jìn)行檢索，選擇正確模型計算待測質(zhì)量參數(shù)。

　　3近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)勢

　　樣品無須預(yù)處理可直接測量：近紅外光譜測量方式有透射、反射和漫反射多種形式，適合測量液體、固體和漿狀等形式的樣品，因此，用途很廣。最大的優(yōu)點就是無須對樣品進(jìn)行任何預(yù)處理，如汽油可直接倒入測量杯中或?qū)⒐饫w探頭直接插入汽油中進(jìn)行測量，操作非常方便，幾秒鐘內(nèi)完成光譜掃描。

　　光纖遠(yuǎn)距離測量：近紅外光可以通過光纖進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸，可以實現(xiàn)距光譜儀以外的遠(yuǎn)距離測量，可將測量探頭或流通池直接安裝到生產(chǎn)裝置的管線，實現(xiàn)在線測量，或環(huán)境苛刻以及危險的地方的現(xiàn)場測量。一臺在線近紅外光譜儀可以外接多路(2~10路)光纖回路，實現(xiàn)同時對生產(chǎn)裝置的多個測量點的物料在線測量。在線測量數(shù)據(jù)可直接輸送到DCS或先進(jìn)控制系統(tǒng)，為生產(chǎn)的優(yōu)化及時提供油品的質(zhì)量參數(shù)。與其它在線測量儀表提供的參數(shù)(如壓力、流量和溫度等變量)相比，在線近紅外分析提供的數(shù)據(jù)(如組成或性質(zhì))是直接質(zhì)量參數(shù)，對生產(chǎn)的優(yōu)化提供更準(zhǔn)確和有益的參考信息。近紅外分析與常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法配合使用，起到雙方互補(bǔ)的作用，不僅能夠及時向生產(chǎn)控制部門提供分析數(shù)據(jù)，同時也節(jié)省了大量分析化驗費用(包括人力、設(shè)備，和試劑等);在線近紅外分析與DCS連接，直接給控制系統(tǒng)提供數(shù)據(jù)，據(jù)此進(jìn)行生產(chǎn)優(yōu)化得到的經(jīng)濟(jì)效益是巨大的;與其它在線儀表相比，近紅外光譜儀運行故障率和消耗均很低。

　　4近紅外光譜分析技術(shù)注意事項

　　近紅外分析技術(shù)的一個重要特點就是技術(shù)本身的成套性，即必須同時具備三個條件：

　　(1)各項性能長期穩(wěn)定的近紅外光譜儀，是保證數(shù)據(jù)具有良好再現(xiàn)性的基本要求;

　　(2)功能齊全的化學(xué)計量學(xué)軟件，是建立模型和分析的必要工具;

　　(3)準(zhǔn)確并適用范圍足夠?qū)挼哪Ｐ汀?

　　這三個條件的有機(jī)結(jié)合起來，才能為用戶真正發(fā)揮作用。因此，在購買儀器時必須對儀器提供的模型使用性有足夠的認(rèn)識，特別避免個別商家為推銷儀器所做的過度宣傳的不良誘導(dǎo)，為此付出代價的廠家有之，因此，一定要對廠家提供模型與技術(shù)支持情況有詳細(xì)了解。

　　近紅外分析技術(shù)分析速度快，是因為光譜測量速度很快，計算機(jī)計算結(jié)果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決于儀器所配備的模型的數(shù)目，比如測量一張光譜圖，如果僅有一個模型，只能得到一個數(shù)據(jù)，如果建立了10種數(shù)據(jù)模型，那么，僅憑測量的一張光譜，可以同時得到10種分析數(shù)據(jù)。

　　5近紅外光譜分析儀器

　　近紅外光譜儀器從分光系統(tǒng)可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調(diào)濾光器和陣列檢測五種類型。濾光片型主要作專用分析儀器，如糧食水分測定儀。由于濾光片數(shù)量有限，很難分

　　析復(fù)雜體系的樣品。光柵掃描式具有較高的信噪比和分辨率。由于儀器中的可動部件(如光柵軸)在連續(xù)高強(qiáng)度的運行中可能存在磨損問題，從而影響光譜采集的可靠性，不太適合于在線分析。傅立葉變換近紅外光譜儀是具有較高的分辨率和掃描速度，這類儀器的弱點同樣是干涉儀中存在移動性部件，且需要較嚴(yán)格的工作環(huán)境。聲光可調(diào)濾光器是采用雙折射晶體，通過改變射頻頻率來調(diào)節(jié)掃描的波長，整個儀器系統(tǒng)無移動部件，掃描速度快。但目前這類儀器的分辨率相對較低，價格也較高。隨著陣列檢測器件生產(chǎn)技術(shù)的日趨成熟，采用固定光路、光柵分光、陣列檢測器構(gòu)成的NIR儀器，以其性能穩(wěn)定、掃描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能價格比好等特點正越來越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列檢測器中，常用的有電荷耦合器件(CCD)和二極管陣列(PDA)兩種類型，其中Si基CCD多用于近紅外短波區(qū)域的光譜儀，InGaAs基PDA檢測器則用于長波近紅外區(qū)域。北京英賢儀器有限公司與石油化工科學(xué)研究院和美國微光譜公司合作，基于陣列檢測器成功開發(fā)出了系列近紅外光譜儀，包括實驗室型和在線型儀器，光譜范圍覆蓋了整個近紅外波段(700～2500nm)，根據(jù)測量對象可以選擇多種測量方式如透射、漫反射等，目前已在30余家煉廠、科研單位和高校得到成功應(yīng)用。

　　6近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域

　　葡萄酒乙醇，含糖量，有機(jī)酸，含氮值，pH值等

　　白酒原料中的水分，淀粉，支鏈淀粉;酒醅中的水分，pH值，淀粉和殘?zhí)堑?

　　啤酒大麥原料中的水分，麥芽糖;啤酒中的乙醇和麥芽糖等

　　飲料(可樂、果汁等)咖啡因，糖分，酸度，果汁真?zhèn)舞b別調(diào)味品(醬油、醋等)蛋白質(zhì)，氨基酸總量，總糖，還原糖，氯化鈉，總酸，總氮，乳制品(牛奶等)乳糖，脂肪，蛋白質(zhì)，乳酸，灰分，固體含量玉米漿，蜂蜜果糖，水分，葡萄糖，多醣類，偏振參數(shù)食用油(花生、豆和菜籽油等)

　　原料中油分含量;食用油中的脂肪酸，水分，蛋白質(zhì)，過氧化值，碘值，真?zhèn)舞b別烘焙食品(餅干、面包等脂肪，蛋白質(zhì)，水分，淀粉，面筋等;方便面油分肉類(豬、牛、雞肉，魚類，香腸等)

　　蛋白質(zhì)，脂肪，水分，各種氨基酸，脂肪酸，纖維素等，以及新鮮及冷凍程度，產(chǎn)品種類，真?zhèn)舞b別農(nóng)牧大麥，小麥，豆類，水稻，甘薯，面粉，及其它谷類脂肪，蛋白質(zhì)，水分，纖維量，淀粉，產(chǎn)地、產(chǎn)季鑒別，品質(zhì)等級，谷物成熟度，病蟲害

　　飼料干物質(zhì)，粗蛋白，粗纖維，消化能，代謝能，氨基酸，植酸磷，添加劑中哇乙醇含量，預(yù)混料中維生素A煙草尼古丁，水分，總糖，還原糖，多酚類，總氯，添加物，產(chǎn)地鑒別，等級分類

　　咖啡咖啡因，水分，綠原酸，種類、產(chǎn)地鑒別，品質(zhì)分級水果，蔬菜糖分，酸度，維生素，水分，纖維素，品質(zhì)分級，成熟度，硬度

　　茶葉老嫩度，氨基酸、茶多酚、咖啡堿，水分，總氮，品質(zhì)分級，真假識別，品種鑒定。

　　土壤水分、有機(jī)質(zhì)和總氮含量，土壤分類其它堆肥的品質(zhì)和腐熟度

　　石油煉制原油密度，實沸點蒸餾，濁點，油氣比;油砂中瀝青含量

　　天然氣烷類組成，水分，總熱含量汽油

　　成品汽油辛烷值(RON、MON)，密度，芳烴，烯烴，苯含量，MTBE，

　　乙醇含量催化裂化汽油辛烷值(RON、MON)，PIONA(直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴，

　　芳烴，環(huán)烷烴和烯烴)，餾程

　　重整汽油辛烷值(RON、MON)，芳烴碳數(shù)分布，餾程

　　裂解汽油辛烷值(RON、MON)，二烯、二甲苯異構(gòu)體含量

　　石腦油POINA，密度，分子量，餾程，乙烯的潛收率，結(jié)焦指數(shù)

　　柴油十六烷值，密度，折光指數(shù)，凝點，閃點，餾程，芳烴組成

　　(單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán))

　　航煤冰點，芳烴，餾程

　　潤滑油族組成，基礎(chǔ)油粘度指數(shù)，粘度，添加劑

　　重油API度，渣油中SARA族組成;瀝青中蠟含量

　　高分子原料純度，水分，羥基含量等

　　加工過程聚合度，動力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)測定，添加劑含量

　　產(chǎn)品共混、共聚物的組成，分子量，密度，熔融指數(shù)，等規(guī)度，

　　殘余單體、溶劑，添加劑含量，粒度分布，力學(xué)性能，回收廢塑料類別鑒定等

　　制藥原料原料藥的主要活性成分，結(jié)晶狀態(tài)、粒徑、旋光性和密度，

　　鑒別中藥材的真?zhèn)、產(chǎn)地和品質(zhì)分級

　　加工過程混合均勻性，干燥過程水分，注射用產(chǎn)品滅菌，膜衣厚度，

　　粒徑，主要成分和中間產(chǎn)物濃度，溶出度，藥物中微生物定性定量監(jiān)測

　　產(chǎn)品主要成分，硬度，包裝材料的鑒定，穩(wěn)定性，真?zhèn)舞b定

　　其它臨床醫(yī)學(xué)全血或血清中血紅蛋白載氧量、pH值、脂肪酸、膽固醇、

　　蛋白質(zhì)、葡萄糖、尿素等含量;無創(chuàng)血糖監(jiān)測;尿液中尿素、

　　肌氨酸酐和蛋白質(zhì);皮膚中水分的測定;燒傷傷口分類;組

　　織氧含量;腦氧飽和度和血流動力學(xué);細(xì)胞病理如癌細(xì)胞鑒別

　　紡織混紡織品中各成分含量，棉纖維中還原糖，纖維外油，纖維

　　的染色性，棉織物絲光度，羊毛髓化度，棉織物整理劑，二醋酸纖維素醋化值，地毯纖維類別鑒定

　　造紙紙漿中木素含量，卡伯值，紙頁水分、涂層含量

　　煤炭水分，揮發(fā)份、灰份、含熱量，品質(zhì)分級

　　生物化工生物發(fā)酵過程中乙醇、葡萄糖、乳糖、氨基酸、谷酰胺、乳

　　酸鹽和谷氨酸鹽等含量，細(xì)胞密度，反應(yīng)動力學(xué)跟蹤，菌種鑒定

　　制糖蔗汁、碎蔗、蔗渣、原糖、成品糖的旋光度、錘度、糖度、

　　色度、濁度、粒度、固形物和水分含量等

　　日用品原料純度，香料，油脂混合物分析，蠟成分鑒別，均勻度，

　　牙膏中氟含量，表面活性劑含量，真?zhèn)舞b定

　　油漆和墨水原料分析，溶劑純度，色素品質(zhì)

　　環(huán)保海洋石油、土壤污染源鑒定;湖泊沉淀物有機(jī)物含量;廢水

　　pH、BOD、COD

　　刑事鑒定毒品、偽鈔鑒定