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離子色譜儀應(yīng)用空間電源材料分析

[2013/1/29]

　　在航天空間電源材料的樣品分析中，對于一些日常的無機(jī)陰離子、無機(jī)陽離子、有機(jī)酸等分析，過往較多采用容量法、重量法和分光光度法等經(jīng)典手段來測定所需要的測定項(xiàng)目。這些方法由于操縱步驟十分嚴(yán)格、繁瑣費(fèi)時、干擾因素復(fù)雜、重復(fù)性差等原因，影響了測定樣品的正確度與精密度。

　　在近十幾年的時間里，國內(nèi)外利用離子色譜儀對無機(jī)陰離子、無機(jī)陽離子、有機(jī)酸等分析與應(yīng)用，發(fā)展速度非？臁Ｔ谶M(jìn)行實(shí)際工作的應(yīng)用中，發(fā)揮了非常大的作用。

　　幾年來，使用離子色譜儀進(jìn)行空間電源材料的無機(jī)陰離子與陽離子、有機(jī)酸等分析與應(yīng)用，取得了一定進(jìn)展。新一代先進(jìn)的離子色譜儀技術(shù)代替了經(jīng)典化學(xué)分析方法，使檢測方法更為快捷，正確度和精密度更高、靈敏度更好，重現(xiàn)性和再現(xiàn)性也非常令人滿足，從而進(jìn)步了離子色譜儀測試數(shù)據(jù)的可靠性程度。測試結(jié)果證實(shí)：離子色譜儀具有高靈敏度、出色的分析正確度、干擾較少、分析操縱十分簡便、選擇性和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。

　　一離子色譜儀的重要作用、分離技術(shù)與方法

　　1.離子色譜儀在科技生產(chǎn)中的重要作用

　　20世紀(jì)80年代前，離子色譜儀僅限于用離子交換分離和電導(dǎo)檢測，分析簡單的無機(jī)陰、陽離子，而目前已發(fā)展成為多種分離方式和檢測方法。離子色譜儀分析改變了過往采用經(jīng)典化學(xué)分析方法測定無機(jī)陰離子、無機(jī)陽離子的狀況，實(shí)現(xiàn)了快速測定多種離子的目的，是無機(jī)陰離子、無機(jī)陽離子、有機(jī)酸等分析領(lǐng)域中起重要作用的選擇和靈敏的分析方法。它在分析化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，已占極其重要的位置。日前離子色譜儀被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，已經(jīng)作為實(shí)驗(yàn)室儀器中常規(guī)分析手段。

　　2.離子色譜儀分離技術(shù)

　　離子色譜儀主要由活動相輸運(yùn)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等4大部分組成，其組件構(gòu)造的流程圖，如圖所示。

　　(1)離子色譜活動相輸運(yùn)系統(tǒng)：包括貯液罐、梯度淋洗、高壓輸液泵裝置等，與高效液相色譜的輸液系統(tǒng)基本相似。

　　(2)離子色譜的進(jìn)樣系統(tǒng)：進(jìn)樣主要分為3種類型：即氣動、手動和自動進(jìn)樣方式。

　　(3)離子色譜的分離系統(tǒng)：分離系統(tǒng)是離子色譜的核心和基礎(chǔ)。離子色譜柱是離子色譜儀的“心臟”，要求它柱效高、選擇性好、分析速度快等。離子色譜是一種液固色譜，為高效液相色譜的一種，但柱填料和分離機(jī)理有其自身特點(diǎn)，離子色譜柱的研究也是離子色譜領(lǐng)域的一個熱門課題。離子色譜柱填料的粒度一般在5～25μm之間，比高效液相色譜的柱填料略大，因此其壓力比高效液相色譜的要小，一般為單分散，而且呈球狀。

　　(4)離子色譜的抑制系統(tǒng)：對于抑制型(雙柱型)離子色譜系統(tǒng)，抑制系統(tǒng)是極其重要的一個部分，也是離子色譜有別于高效液相色譜的最重要特點(diǎn)。

　　(5)離子色譜的檢測系統(tǒng)：電導(dǎo)檢測是離子色譜檢測方式中最常用的一種。由于電導(dǎo)池中的等效電容的影響，施加到電導(dǎo)池上的電壓和電流之間的關(guān)系是非線性的，這給丈量電導(dǎo)值帶來很大困難。另外，活動相中本底電導(dǎo)值很高，從較大的背景值中正確丈量待測組分的信號，也是電導(dǎo)檢測中的重要題目。

　　(6)離子色譜的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：離子色譜一般柱效不高，與氣相色譜和高效液相色譜相比，一般情況下離子色譜分離度不高，它對數(shù)據(jù)采集的速度要求不高，因此能夠用于其他類型的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)同樣也可用于離子色譜中。而且在常規(guī)離子分析中，色譜峰的峰形比較理想，可以采用峰高定量分析法進(jìn)行分析。主要數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為：記錄儀、自動積分儀、數(shù)據(jù)工作站。離子色譜數(shù)據(jù)工作站提供了PeakNet軟件，可以同時處理多個色譜儀信息，并可對離子色譜的泵、檢測器、自動進(jìn)樣器等系統(tǒng)進(jìn)行控制。

　　3.離子色譜儀分析內(nèi)容

　　(1)儀器分析內(nèi)容：離子色譜儀分離測定常見的陰離子是它的專長，一針樣品打進(jìn)往，約在20min以內(nèi)就可得到7個常見離子的測定結(jié)果，這是其他分析手段所無法達(dá)到的。

　　(2)經(jīng)常檢測的常見離子有：陰離子：F-，Cl-，，Br-，，NO-2，HPO-24，NO-3，SO-24，甲酸，乙酸，草酸等;陽離子：Li ，Na ，NH 4，K ，Ca 2，Mg 2，Cu 2，Zn 2，F(xiàn)e 2，F(xiàn)e 3等。

　　(3)離子色譜法與AAS和ICP法相比：有關(guān)陽離子測定所用的離子色譜方法與原子吸收光譜法(AAS)和等離子體發(fā)射光譜法(ICP)相比，目前還沒有顯示出優(yōu)越性。

　　二離子色譜儀的主要技術(shù)性能

　　1.離子色譜儀的系統(tǒng)特征

　　所有組件均具有前置輸出面板。菜單式界面易于學(xué)習(xí)且操縱形象化;前置面板以大字符顯示，對比度可調(diào)，可以清楚顯示儀器的運(yùn)行狀態(tài);屏幕信息豐富，可以很快獲得所需要的信息和幫助;通過控制面板或一臺計算機(jī)，可以對系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控;通過模塊或軟件使方法程序化并控制輸進(jìn)、輸出，可以提供方便的操縱方式;可隨意疊加、相互連結(jié)的組件形成緊湊、流線型的外觀;關(guān)鍵色譜數(shù)據(jù)的即時更新可以提供連續(xù)的診斷反饋信息;完善的用戶和服務(wù)診斷系統(tǒng)可以通過前置面板和軟件控制兩種方式提供儀器運(yùn)行的實(shí)時信息;從前置面板進(jìn)行控制的全自動常規(guī)校正省時、方便;易于檢測和維護(hù)的前拉式的固定模板設(shè)計面板可以耐受腐蝕性的液體和氣體;輸液泵和檢測器可以容納100種程序方法，在忽然斷電的情況下，程序也不易丟失;在常用的輸進(jìn)電壓(90～265V)范圍內(nèi)電源可以自動切換，簡化儀器安裝;泄漏檢測和維護(hù)裝置可以迅速發(fā)現(xiàn)儀器的漏液故障。

　　2.離子色譜的技術(shù)性能

　　(1)離子色譜基本原理

　　離子色譜是高效液相色譜的一種，故又稱高效離子色譜(HPIC)或現(xiàn)代離子色譜，分離的原理是基于離子交換樹脂上可離解的離子與活動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對交換劑親和力的差別而被分離。適用于親水性陰、陽離子的分離。其有別于傳統(tǒng)離子交換色譜柱色譜的主要是樹脂具有很高的交聯(lián)度和較低的交換容量，進(jìn)樣體積很小，用柱塞泵輸送淋洗液通常對淋出液進(jìn)行在線自動連續(xù)電導(dǎo)檢測。

　　(2)離子色譜分離柱的區(qū)別

　　離子交換樹脂耐酸堿，可在任何pH范圍內(nèi)使用，易再生處理，使用壽命長。缺點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度差，易溶脹，易受有機(jī)物污染。離子色譜儀所用的分離柱，其特點(diǎn)是柱效高，交換平衡快，機(jī)械強(qiáng)度高。缺點(diǎn)是不耐酸堿，只宜在pH2～9范圍內(nèi)使用。

　　3.離子色譜的檢測方法

　　隨著離子色譜的廣泛應(yīng)用，離子色譜的檢測技術(shù)，已由單一的化學(xué)抑制型電導(dǎo)法，發(fā)展為包括電化學(xué)、光化學(xué)和與其他多種分析儀器聯(lián)用的方法。

　　(1)抑制電導(dǎo)檢測法

　　抑制型電導(dǎo)技術(shù)由最初的抑制柱技術(shù)，又經(jīng)歷了可連續(xù)再生式的纖維管、微膜抑制器階段，最新的抑制技術(shù)采用電解抑制法，使抑制電導(dǎo)檢測可以自動進(jìn)行而不必采用傳統(tǒng)的再生液。通過電導(dǎo)抑制可以使背景電導(dǎo)值很低，而檢測靈敏度可以達(dá)到很高水平。抑制電導(dǎo)檢測法始終是最理想的方法。

　　(2)紫外吸收光度法

　　在195～220nm具強(qiáng)紫外吸收的陰離子可用弱紫外吸收的淋洗液直接進(jìn)行紫外吸收，其選擇性和靈敏度都很高，它使硝酸根、亞硝酸根等離子可檢測至μg/L。間接紫外檢測用于本身不具紫外吸收離子的分析，淋洗液具強(qiáng)紫外吸收，檢測信號為負(fù)值。陰離子淋洗液多用芳香有機(jī)酸和鄰苯二甲酸鹽、磺基苯甲酸鹽等。陽離子則以具紫外吸收的Cu2 或Ce3 溶液為淋洗液。

　　三離子色譜儀在空間電源材料分析中的應(yīng)用

　　由于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，使離子色譜儀面臨的任務(wù)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)的定性和定量分析的范圍。由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展需要，促使人類對離子色譜儀分析檢測領(lǐng)域大大拓展：從常量分析到微量、痕量、超痕量分析。

　　1.標(biāo)準(zhǔn)試劑的分析

　　離子色譜儀經(jīng)常性應(yīng)用在空間電源材料中的無機(jī)陰離子、無機(jī)陽離子、有機(jī)酸等的分析。包括通過各種中間產(chǎn)物和終極產(chǎn)品的添加劑和雜質(zhì)控制的測定。在溶液中測定各種陰離子含量都有很好的正確度和精密度。用這種方法都取得很好的效果。

　　用無機(jī)酸陰離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)6次的測定，其各離子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限。(由一系列的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品)得出各待測組分的線性相關(guān)系數(shù)，見表1所示。

　　2.高純水的分析

　　用離子色譜法測定高純水中的Na ，操縱簡便，靈敏快速正確。按上述色譜條件，對系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行分析，以峰面積進(jìn)行線性回回方程，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9998。用該方法測定高純水中的Na ，連續(xù)進(jìn)行8次，均勻值為0.88μg·L-1。見表2所示。

　　在硝酸鎘溶液樣品中加進(jìn)已知量的氯(Cl-)標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻值為0.211μg·L-1，在實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行加表回收試驗(yàn)。該方法的均勻值回收率為95.3%，由此可見，測定結(jié)果正確可靠。見表3所示。

　　3.陽離子的分析

　　堿金屬、堿土金屬的分析已經(jīng)是離子色譜儀中廣泛應(yīng)用的方法。用硫酸或甲磺酸作淋洗液，陰離子交換分析，電導(dǎo)檢測，一次進(jìn)樣15min就可以完成分析和檢測。在進(jìn)行陽離子分析時，測試的數(shù)據(jù)正確度、精密度、重現(xiàn)性都很好，按不同濃度的鈉、鉀、鎂、鈣混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。見表4所示。

　　從表4可知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：鈉0.7%～1.3%，鉀0.4%～0.8%，鎂0.6%～0.9%，鈣0.4%～0.5%。明顯優(yōu)于化學(xué)分析方法。

　　4.可比性的比較

　　應(yīng)用具有可比性的不同分析方法，對同一標(biāo)準(zhǔn)(碳酸鈣)樣品進(jìn)行分析，將所得到的測定結(jié)果作相互比較后，根據(jù)其符合程度來比較測定的正確度。用這種比較實(shí)驗(yàn)方法是分析質(zhì)量控制方法的一種有效途徑，F(xiàn)列出離子色譜法與EDTA滴定法測定值比較。見表5所示。

　　可見以上兩種方法測定出的碳酸鈣量無明顯差異，可視為等效方法。但是用離子色譜法分析比化學(xué)分析法要優(yōu)越，測定更為方便。

　　四結(jié)束語

　　離子色譜儀在空間電源材料上的分析應(yīng)用已經(jīng)得到了較快的發(fā)展。這體現(xiàn)了今后離子色譜儀發(fā)展的一個方向。在研究與應(yīng)用對空間電源材料的分析和產(chǎn)品質(zhì)量的控制時，該儀器提供了大量的可靠分析測試數(shù)據(jù)，并取得了明顯的成果與經(jīng)濟(jì)效益。離子色譜儀是分析空間電源材料不可缺少的一種現(xiàn)代化分析儀器，相信它在今后的分析測試領(lǐng)域中將不斷地發(fā)揮其特有的作用。