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卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定水性涂料中水分含量的影響因素

[2013/2/20]

　　水性涂料中水分含量多由卡爾·費(fèi)休容量法測(cè)定，本文結(jié)合工作實(shí)際，針對(duì)水性涂料的特殊性，綜合探討了水分測(cè)定過程中的影響因素，并提出了可行性建議。

　　測(cè)定水分含量的方法有很多，如氣相色譜法、卡爾·費(fèi)休法、萃取法、滴定法等，而有關(guān)采用卡爾·費(fèi)休法測(cè)定水性涂料中水分含量的文章報(bào)道很少？枴べM(fèi)休測(cè)定法包括容量法和庫侖法，由于庫侖法僅適合于痕量水的測(cè)定，對(duì)于含水量約為40 %的水性涂料不太合適，筆者結(jié)合工作實(shí)際，就卡爾·費(fèi)休容量法在測(cè)定水性涂料中水分含量方面的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1　卡爾·費(fèi)休容量法的實(shí)驗(yàn)原理

　　卡爾·費(fèi)休試劑由碘、二氧化硫、有機(jī)堿及溶劑等組成，溶劑一般為醇類，如甲醇、乙二醇、2 -甲氧基乙醇或它們的混合物等。只要卡爾·費(fèi)休滴定儀的滴定杯中有游離水存在，卡爾·費(fèi)休試劑中的游離碘就會(huì)參與反應(yīng)，如式1。

　　H2O I2 SO2 R′O H 3RN→(RN H) SO4R′ 2 ( RN H) I (式1)其中: RN指有機(jī)堿，如吡啶、咪唑等; R′O H指醇類。

　　一旦所有的水都與碘進(jìn)行了反應(yīng)，滴定杯中的混和液中就會(huì)有游離態(tài)的碘，此游離碘將促使離子導(dǎo)電并且降低電壓，以使極化電流穩(wěn)定，當(dāng)電壓降至某一設(shè)定值時(shí)，滴定終止。

　　1. 2　滴定步驟

　　卡爾·費(fèi)休試劑分單組分試劑和雙組分試劑，由于單組分試劑處理簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、操作快捷，在測(cè)定水性涂料中水分含量時(shí)使用很方便。

　　本研究主要使用單組分試劑，卡·費(fèi)休容量法滴定的基本步驟為:

　、僭诘味ü苤屑尤肟枴べM(fèi)休試劑;

　、谠诘味ū屑尤牒线m的溶劑;

　、塾每枴べM(fèi)休試劑進(jìn)行預(yù)滴定及漂移值的測(cè)定;

　　④卡爾·費(fèi)休試劑的標(biāo)定;

　、菰诘味ū屑尤霕悠;

　　⑥用卡爾·費(fèi)休試劑滴定水分含量。

　　2　結(jié)果與討論

　　由上述滴定原理及步驟可以看出，采用卡爾·費(fèi)休容量法進(jìn)行水分含量的測(cè)定時(shí)，需考慮多種因素的影響。

　　2. 1　實(shí)驗(yàn)室

　　進(jìn)行卡爾·費(fèi)休滴定時(shí)，存在著無處不在的水，實(shí)驗(yàn)人員需要具有超出普通容量滴定技術(shù)之外的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。對(duì)于水性涂料中水分含量的測(cè)定，無處不在的水必然是一個(gè)潛在的干擾源？枴べM(fèi)休滴定應(yīng)該在“普通的條件”下進(jìn)行，應(yīng)避免實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度高于常溫[ 13 ]。

　　2. 1. 1　環(huán)境濕度

　　環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾·費(fèi)休法滴定出現(xiàn)誤差的最常見的因素之一。水分可能進(jìn)入到樣品、滴定劑和卡爾·費(fèi)休滴定儀中，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可通過使用空調(diào)降低室內(nèi)溫度來降低濕度。但應(yīng)注意，卡爾·費(fèi)休滴定儀不能安裝在空調(diào)前[ 14 ]。在濕度很大的情況下實(shí)驗(yàn)室內(nèi)要配置除濕機(jī)。建議實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不要放置水浴鍋等設(shè)備，因?yàn)檫@類設(shè)備可能會(huì)增加室內(nèi)環(huán)境濕度。

　　2. 1. 2　溫度溫度

　　對(duì)卡爾·費(fèi)休滴定速度有明顯的影響。在低溫下可以降低反應(yīng)速度，減少影響滴定結(jié)果的副反應(yīng)發(fā)生;在高溫下可加快樣品的溶解及水分的萃取，使滴定時(shí)間縮短？枴べM(fèi)休試劑中含90 %以上的甲醇或乙醇，其體積因溫度的升高而增加，濃度則相應(yīng)降低，根據(jù)ISO760—1978 ，溫 度 每 升 高1℃，濃 度 則 降 低011 %[ 11 ]。

　　2. 2　卡爾·費(fèi)休試劑的標(biāo)定

　　準(zhǔn)確標(biāo)定卡爾·費(fèi)休試劑是保證卡爾·費(fèi)休法滴定結(jié)果準(zhǔn)確可靠的因素之一？枴べM(fèi)休試劑的穩(wěn)定程序取決卡爾·費(fèi)休試劑的化學(xué)穩(wěn)定性、卡爾·費(fèi)休試劑容器的密閉程度和環(huán)境溫度的變化。多久標(biāo)定一次卡爾·費(fèi)休試劑的濃度，取決于所選的卡爾·費(fèi)休試劑、滴定儀的密閉程序以及所需的準(zhǔn)確程度。測(cè)定時(shí)最好每天都要標(biāo)定卡爾·費(fèi)休試劑[ 12 ]。每次標(biāo)定前，應(yīng)先將滴定管路中塑料管內(nèi)的卡爾·費(fèi)休試劑排出2～3 mL ，原因是塑料管不能嚴(yán)格防水，經(jīng)過一段時(shí)間后，管路中的卡爾·費(fèi)休試劑會(huì)吸收環(huán)境中的水分[ 14 ]？梢允褂枚暇剖徕c、標(biāo)準(zhǔn)水或純水來標(biāo)定卡爾 ·費(fèi)休試劑，純水一般為去離子水或符合ISO3696標(biāo)準(zhǔn)的水。大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)室都采用純水來標(biāo)定卡爾·費(fèi)休試劑。由于標(biāo)定時(shí)所取的純水量極小(5～10μL) ，這就需要嫻熟、細(xì)心的操作，才能獲得重復(fù)性較好的正確結(jié)果。使用微量注射器(10μL)取水時(shí)應(yīng)注意:注射器針頭不能浸入到滴定杯的溶劑中;確定好水的體積后，用紙巾擦去針頭上的水珠;每一次純水的注射量應(yīng)通過減量法，采用011 mg分辨率的電子天平測(cè)得，建議不要直接讀取注射器的體積數(shù)，否則偏差較大;要始終以相同的方式加入純水。卡爾·費(fèi)休試劑標(biāo)定的重復(fù)性值，相對(duì)偏差應(yīng)控制在1 %之內(nèi)，這樣可進(jìn)一步減少因卡爾·費(fèi)休試劑標(biāo)定給水分含量測(cè)定所帶來的誤差。

　　2. 3　樣品制備

　　取樣時(shí)應(yīng)遵守以下規(guī)則:所取樣品必須具有代表性，取樣前應(yīng)充分?jǐn)嚢璐郎y(cè)樣品;防止樣品與周圍環(huán)境進(jìn)行水分的交換，樣品稱取和處理時(shí)應(yīng)迅速。滴定所取的樣品量與最終結(jié)果的準(zhǔn)確程度有很大關(guān)系。對(duì)于滴定而言，每份樣品的含水量最好與標(biāo)定時(shí)的用 水 量 相 一 致。每 份 樣 品 的 最 佳 含 水 量 為10 mg[ 13 ]。加大樣品量，會(huì)使準(zhǔn)確性提高，因?yàn)槿雍图訕訒r(shí)吸入的環(huán)境水分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響相對(duì)減弱了，但是樣品量中最多含有100 mg的水，因?yàn)闃悠妨刻鄷?huì)導(dǎo)致樣品與滴定杯中的空白溶劑混溶或分散不好，而影響準(zhǔn)確測(cè)定。水性涂料的含水量一般約為40 % ，當(dāng)使用滴定度為5 mg/ mL的卡爾·費(fèi)休試劑時(shí)，所取的樣品量約為011～014 g。隨著試劑滴定度的下降，可適當(dāng)增加樣品量。由于水性涂料一般為黏稠態(tài)，樣品的加入建議使用減量法，可減少誤差。水性涂料樣品最好直接加入到滴定杯中進(jìn)行滴定，但如果樣品在溶劑中不能很好地混溶或分散，從而無法進(jìn)行準(zhǔn)確滴定時(shí)，可使用外部萃取法，即將樣品預(yù)先溶解或分散在合適的無水溶劑中，然后取出該溶液的等分部分，加入到滴定杯中進(jìn)行滴定，此時(shí)應(yīng)做等量所選溶劑的空白滴定，具體操作參見ASTMD4017—02中附錄X1[ 9 ]。

　　2. 4　溶劑

　　由卡爾·費(fèi)休容量法的實(shí)驗(yàn)原理可知，要測(cè)定水性涂料中的水分含量，水性涂料必須溶解或分散在溶劑中，其水分必須呈游離態(tài)，這樣它才能與卡爾·費(fèi)休試劑反應(yīng)。溶劑的一部分必須是醇類(最好為甲醇)，以確？枴べM(fèi)休反應(yīng)按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行。溶劑的溶解或萃取能力是影響卡爾·費(fèi)休容量法滴定的最主要的誤差來源。由于水性涂料所用原材料和助劑種類很多，勢(shì)必會(huì)影響到水性涂料的溶解程度，這樣溶劑的選擇就成為一項(xiàng)最重要的工作。由于水性涂料的特殊性，當(dāng)溶劑只是甲醇時(shí)，溶解效果往往不是很好，經(jīng)常將甲醇和其他溶劑一起混合使用，經(jīng)過大量的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)如甲醇、甲醇-氯仿混合溶劑、甲醇-吡啶混合溶劑、甲醇-甲酰胺混合溶劑、甲醇- 2 -氯乙醇混合溶劑等對(duì)水性涂料中水分的測(cè)定很有效。但不論在什么情況下，甲醇的含量至少應(yīng)為25 %[ 13 ]，否則滴定反應(yīng)不能按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行;同時(shí)需要注意，如果待萃取的水量超過了所用溶劑的水容量，萃取可能不完全，總的一條原則是: 1mL的甲醇最多能萃取1 mg的水。在實(shí)際工作中，還應(yīng)根據(jù)樣品的特殊性來選擇更合適的含甲醇的混合溶劑。同時(shí)還應(yīng)注意，所選用的溶劑含水量應(yīng)盡可能的少，否則滴定持續(xù)時(shí)間太長，并且浪費(fèi)卡爾·費(fèi)休試劑。

　　2. 5　滴定控制

　　目前，生產(chǎn)卡爾·費(fèi)休滴定儀的廠家很多，如果長時(shí)間不使用滴定儀，應(yīng)將滴定杯完全拆開，把部件放在甲醇中清洗，然后進(jìn)行干燥，一般放在空氣中晾干即可。滴定時(shí)，要關(guān)閉滴定杯的所有開口。用干燥劑(如硅膠、分子篩)來保護(hù)滴定杯、卡爾·費(fèi)休試劑、溶劑以及廢液瓶，避免水分的入侵。但須注意由于干燥劑的壽命有限，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行更換。

　　2. 5. 1　預(yù)滴定及漂移值的測(cè)定

　　每次加入溶劑后，滴定杯都應(yīng)振蕩3～4次，然后用卡爾·費(fèi)休試劑進(jìn)行預(yù)滴定。由于滴定杯空余的空間會(huì)殘留水分，而且滴定杯的內(nèi)表面常有一層溶劑膜，該溶劑膜吸濕，這些都會(huì)導(dǎo)致滴定緩慢。預(yù)滴定后還應(yīng)進(jìn)行漂移值的測(cè)定，即測(cè)定一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)入滴定杯中的水分總量，以μg/ min為單位。滴定時(shí)的漂移值應(yīng)盡可能的低且穩(wěn)定，以獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。

　　2. 5. 2　攪拌

　　由于涂料的表面張力大于溶劑的表面張力，水性涂料樣品在加入到滴定杯后易聚結(jié)成團(tuán)狀，往往會(huì)導(dǎo)致滴定漂移，因此樣品剛加入后的萃取及攪拌是很關(guān)鍵的。筆者有一個(gè)小技巧，能很好地萃取出樣品中的水分，即將起初攪拌速度調(diào)到最快，約5 min后，再將攪拌速度調(diào)至滴定杯溶液中有一個(gè)小旋渦出現(xiàn)而無氣泡產(chǎn)生，即達(dá)到最佳攪拌速度，約2 min后即可啟動(dòng)滴定;也可按ASTM D4017—02中附錄X2的方法進(jìn)行處理，在該方法中，卡爾·費(fèi)休滴定儀上配有均化器，在滴定前先將不溶樣品分散，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)將樣品中的水分萃取到無水溶劑中，然后再對(duì)萃取出來的水分進(jìn)行滴定[ 9 ]。充分?jǐn)嚢枋堑味ǹ焖贉?zhǔn)確的重要條件。滴定過程中溶液必須充分混合，以保證離子恒定地導(dǎo)電，而不是斷續(xù)起伏的。攪拌過慢，反應(yīng)速度減緩且不規(guī)則，容易過滴;攪拌過快，易產(chǎn)生氣泡，影響最終測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

　　2. 5. 3　終點(diǎn)控制

　　現(xiàn)在的卡爾·費(fèi)休滴定儀一般采用雙伏安法原理，當(dāng)混和液中測(cè)得有游離態(tài)的碘時(shí)，卡爾·費(fèi)休滴定就終止，即當(dāng)雙鉑電極極化端的電壓降至某一設(shè)定值時(shí)就達(dá)到了滴定終點(diǎn)。該值取決于極化電流、電極類型以及所選的溶劑等。每個(gè)終點(diǎn)都有特定的極化電流，增大極化電流可縮短滴定時(shí)間，但極化電流過高，易使電極污染。水性涂料中水分含量測(cè)定的極化電流一般為20～30μA ，優(yōu)選25～28μA。目前已經(jīng)推出一種特殊的終點(diǎn)技術(shù)，即當(dāng)達(dá)到一個(gè)指定的電壓或電流并能保持相當(dāng)長的一段時(shí)間(約20 s) ，就認(rèn)為已達(dá)到了滴定終點(diǎn)[ 13 ]。

　　2. 6　副反應(yīng)

　　采用卡爾·費(fèi)休滴定法，在測(cè)定水分的過程中有干擾的物質(zhì)很多，詳細(xì)描述請(qǐng)見ASTM E203—01[ 10 ]，這些干擾一般伴有縮聚反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)發(fā)生。由于水性涂料中成分很多，有可能存在著干擾正常卡爾·費(fèi)休反應(yīng)的物質(zhì)。這些副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響滴定結(jié)果。對(duì)于這些物質(zhì)，需進(jìn)行獨(dú)立的分析和合適的校正。常見的副反應(yīng)[ 14 ]有:活潑羰基化合物與甲醇可產(chǎn)生縮醛或縮酮及水，對(duì)于這些樣品可使用醛酮專用試劑，需注意的是，此時(shí)樣品量要少且在滴定2～3次后要更換溶劑;有機(jī)酸與甲醇起酯化反應(yīng)，此時(shí)可使用1∶1 (體積比) 的甲醇-吡啶混合溶劑;與水反應(yīng)，在醛和水存在時(shí)，雙亞硫酸被加成，水被消耗，在這種情況下，加入樣品后應(yīng)立即滴定;與碘反應(yīng)，碘易與被氧化的物質(zhì)反應(yīng)，這將造成更多的碘被消耗，可通過溫度的變化來控制，如借助干燥爐的使用;溶劑中甲醇量不足，亞硫酸吡啶會(huì)與水反應(yīng)，建議使用20～40 mL的甲醇作為滴定溶劑等？傊瑢(duì)于特殊的樣品應(yīng)進(jìn)行特定的分析和處理，以將副反應(yīng)的影響降至最低。

　　3　結(jié) 　語

　　本文就卡爾·費(fèi)休容量法在測(cè)定水性涂料中水分含量的應(yīng)用，從實(shí)驗(yàn)室、卡爾·費(fèi)休試劑的標(biāo)定、樣品制備、溶劑、滴定過程、副反應(yīng)等方面詳細(xì)討論了影響測(cè)定結(jié)果的一些因素，并給出了相應(yīng)的解決方法。