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液化氣中微量硫化物的形態(tài)鑒定

[2013/3/22]

　　本文利用毛細(xì)管色譜柱及脈沖火焰光度檢測(cè)器對(duì)中石化濟(jì)南分公司生產(chǎn)的液化氣中的硫化物進(jìn)行了鑒定，發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有的微庫(kù)侖儀定硫法及配有原子發(fā)射光譜檢測(cè)器的氣相色譜定硫法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適于煉廠液化氣及其它氣體中微量硫化物的分析鑒定。

　　煉廠液化氣中的硫化物通常是其深加工過(guò)程中使催化劑中毒的毒物，將影響后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量，需要加以脫除[1 ]。為此首先必須對(duì)其中的硫化物進(jìn)行分析鑒定，從而有針對(duì)性地選擇或優(yōu)化脫硫工藝。對(duì)于液化氣中的硫化物，目前主要采用氣相色譜技術(shù)分離液化氣中的各種硫化物并加以檢測(cè)，以前的研究者采用色譜-火焰光度檢測(cè)器(GC - FPD)[2 ]、色譜-雙火焰光度檢測(cè)器(GC - DFPD)[3 ]、色譜-火焰電離和火焰光度檢測(cè)技術(shù)(GC - FI - FPD)[4 ]和色譜-質(zhì)譜法(GC - MS)[5 ]等技術(shù)進(jìn)行了測(cè)定，盡管在定性方面取得了一定進(jìn)展，但操作繁瑣，烴類色譜峰與硫化物色譜峰互相干擾，辨識(shí)困難，并對(duì)色譜柱的分離性能提出了更高的要求[6 ]。

　　氣相色譜-脈沖火焰光度檢測(cè)技術(shù)(GC - PFPD) ，是近年發(fā)展起來(lái)的一種對(duì)硫化物進(jìn)行分析檢測(cè)的新技術(shù)[7 ]。與傳統(tǒng)的GC - FPD相比，由于采用了脈沖火焰燃燒技術(shù)、硫?yàn)V光片過(guò)濾烴類發(fā)光技術(shù)，以及采用不同延遲時(shí)間門放大器分別接受S和C發(fā)光，因此具有靈敏度高、S/ C選擇性好(可高達(dá)107) 、沒有烴類淬滅等優(yōu)點(diǎn)[8 ]。本文利用GC - PFPD建立了液化氣中硫化物形態(tài)鑒定及含量分析的方法，利用該方法對(duì)中石化濟(jì)南分公司液化氣中硫化物進(jìn)行鑒定，共分析出9種硫化物，并查明了影響后續(xù)丙烯聚合裝置的硫化物形態(tài)與含量。

　　1　實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

　　本研究所使用的樣品為中石化濟(jì)南分公司生產(chǎn)的液化氣，其中C3組分占40 %以上、C4組分占45 %以上、C2組分占10 %左右。

　　1. 1　儀器與試劑

　　氣相色譜儀，脈沖火焰光度檢測(cè)器(PF2PD) ，石英毛細(xì)管色譜柱:30m×0. 32mm; 氣相色譜儀，原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED) ; 氧化微庫(kù)侖定硫儀。

　　硫化物標(biāo)樣有:羰基硫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚及二甲基二硫標(biāo)準(zhǔn)氣體;正丙硫醇(分析純);二乙二硫醚(純度> 99 %)等。

　　1. 2　儀器工作條件

　　定量進(jìn)樣管體積為500×10- 3cm3，氣體進(jìn)樣口溫度150℃，載氣為高純氫 (99. 999 %) ，柱流量為3. 5cm3/ min ;助燃?xì)饪諝鉃?空氣1的流量為17. 0 cm3/min ，空氣2的流量為10. 0 cm3/ min ，氫氣流量為14. 0cm3/ min ;點(diǎn)火電壓200 mV ，檢測(cè)器溫度200℃。

　　分析時(shí)采用程序升溫，毛細(xì)管色譜柱初始溫度為40℃，以5℃/ min速率升至100℃，再以20℃/ min的速率升至220℃并恒溫7 min。

　　1. 3　實(shí)驗(yàn)方法

　　用金屬采樣袋采集液化氣樣品，自動(dòng)進(jìn)樣，利用外標(biāo)法進(jìn)行硫化物定量，并用配備的色譜工作站進(jìn)行圖譜數(shù)據(jù)處理。

　　2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　2. 1　GC - PFPD的最低檢測(cè)限

　　根據(jù)最低檢測(cè)限的定義，通常將噪聲信號(hào)的2倍視為理論最低檢測(cè)限。因?yàn)镻FPD檢測(cè)器對(duì)硫化物濃度的平方成正比響應(yīng)，故利用已知濃度的硫化物標(biāo)樣進(jìn)行峰高標(biāo)定時(shí)，用噪聲與標(biāo)樣響應(yīng)峰的峰高比值的二倍，開平方，再乘以標(biāo)樣濃度，即為計(jì)算的最低檢測(cè)限。利用濃度為5. 05μg/ g的羰基硫標(biāo)樣確定一定色譜條件下的PFPD檢測(cè)器對(duì)硫化物的最低理論檢測(cè)限為0. 037μg/ g。

　　2. 2　GC - PFPD儀器的重復(fù)性

　　對(duì)具有代表性的羰基硫標(biāo)樣進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)，以考察儀器的重復(fù)性。對(duì)濃度為5. 05μg/ g的羰基硫標(biāo)樣5次平行檢測(cè)結(jié)果分別為5. 052、5. 048、5. 039、5. 029、5. 050μg/ g ，其平均值為5. 043μg/ g ，相當(dāng)于標(biāo)樣濃度的99. 86 % ，說(shuō)明檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性好。5次檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 20 % ，由此可知該方法的重復(fù)性好。

　　2. 3　液化氣中硫化物的形態(tài)鑒定

　　采用程序升溫分離液化氣中的烴類及各種形態(tài)的硫化物，將測(cè)試樣品中硫化物的保留時(shí)間與硫化物標(biāo)樣的保留時(shí)間對(duì)比進(jìn)行硫化物形態(tài)的定性鑒定，采用不同的色譜柱初始溫度及升溫速率加以校驗(yàn)，并結(jié)合濟(jì)南分公司液化氣脫硫工藝流程加以分析驗(yàn)證。

　　由于PFPD的硫碳選擇性可達(dá)107，烴類物質(zhì)基本無(wú)響應(yīng)峰，所以圖2中各色譜峰均為硫化物的響應(yīng)峰。將表1中各硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間與圖2中各色譜峰的保留時(shí)間分別進(jìn)行對(duì)照，判斷各相應(yīng)峰的硫化物形態(tài)分別為:①羰基硫(2. 50 min) ;②甲硫醇(12. 92min) ;③乙硫醇 (15. 51 min) ;④二甲基硫醚 (16. 78min) ;⑤二甲基二硫醚 (18. 32 min) ;⑥未知峰 (20. 16min) ;⑦二乙基二硫醚(23. 28 min)。

　　綜上所述，在濟(jì)南分公司生產(chǎn)的液化氣中共檢測(cè)到9種形態(tài)的硫化物，分別為:①羰基硫;②硫化氫;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚，并且各種硫化物可以得到很好地分離。

　　2. 4　羰基硫和硫化氫出峰位置的討論

　　硫化氫的沸點(diǎn)為- 60. 4℃，而羰基硫的沸點(diǎn)為-50. 3℃，按照弱極性柱的流出特性，硫化氫出峰位置應(yīng)在羰基硫之前。但在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，硫化氫的出峰位置反而在羰基硫之后。造成這一異，F(xiàn)象的原因可能是由于硫化氫的偶極距為0. 9 debyes ，而羰基硫的偶極距為0. 7debyes ，硫化氫的極性大于羰基硫的極性，從而使硫化氫與弱極性的Gas - pro色譜柱作用較強(qiáng)，使得硫化氫流出較慢所致。

　　2. 5　GC - PFPD與其它定硫方法的比較

　　GC - AED為目前已有的一種微量硫化物的檢測(cè)儀器，其靈敏度高，但其S/ C選擇性較低，僅為104，這樣就對(duì)色譜柱的分離性能提出了更高的要求;由于GC- AED檢測(cè)所需時(shí)間長(zhǎng)，通常需80 min ，并且其價(jià)格昂貴、操作費(fèi)用高等因素，從而限制了它的推廣應(yīng)用。

　　對(duì)液化氣樣品，利用GC - AED檢測(cè)出其中的羰基硫?yàn)?0. 65μg/ g ，而利用GC - PFPD檢測(cè)出其中的羰基硫?yàn)?0. 95μg/ g ;由此可見二者的分析結(jié)果非常接近，相對(duì)誤差只有0. 98 %。氧化微庫(kù)侖定硫作為一種常用的測(cè)定總硫的方法，廣泛應(yīng)用于煉廠液化氣總硫的測(cè)定，并被列為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但由于其靈敏度較低，且不能鑒定出硫化物的形態(tài)并分析出單體硫化物的含量，所以無(wú)法為生產(chǎn)提供有效的指導(dǎo)。

　　利用GC - PFPD法對(duì)液化氣樣品進(jìn)行分析時(shí)，共檢測(cè)出4種硫化物，其形態(tài)及含量分別為羰基硫5. 6μg/ g、甲硫醇140. 8μg/ g、乙硫醇13. 2μg/ g、二甲基二硫醚43. 6μg/ g、甲乙基二硫醚3. 9μg/ g ，各種形態(tài)硫含量的加和值為207. 1μg/ g ;利用氧化微庫(kù)侖定硫儀對(duì)樣品的總硫檢測(cè)結(jié)果為201μg/ g ，二者測(cè)定結(jié)果較為接近，相對(duì)誤差為3. 0 %。因此佐證了GC- PFPD檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

　　2. 6　精丙稀氣中硫化物的鑒定

　　在某段時(shí)間內(nèi)，客戶反映濟(jì)南分公司利用聚丙烯生產(chǎn)的無(wú)紡布存在有異味，為此我們進(jìn)行了出現(xiàn)異味的原因調(diào)查。利用GC - PFPD對(duì)無(wú)紡布包裝袋中的氣體進(jìn)行分析檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)有硫化氫存在，且含量為0. 046μg/ g ，已超過(guò)了人的嗅覺低限。

　　3　結(jié) 　論

　　利用本文建立的GC - PFPD法，對(duì)中石化濟(jì)南分公司液化氣中的硫化物進(jìn)行了形態(tài)鑒定，共鑒定出9種形態(tài)的硫化物，分別為:①羰基硫;②硫化氫;③甲硫醇;④乙硫醇;⑤二甲基硫醚;⑥丙硫醇;⑦二甲基二硫醚;⑧甲乙基二硫醚;⑨二乙基二硫醚;查明了最終進(jìn)入聚丙烯裝置的精丙烯中殘留的硫化物的形態(tài)及含量。與現(xiàn)有的微庫(kù)侖儀定硫法及配有原子發(fā)射光譜檢測(cè)器的氣相色譜定硫法相比，該方法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適于煉廠液化氣中微量硫化物的形態(tài)鑒定，并可用于其它氣體中微量或痕量硫化物的分析鑒定。