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電化學(xué)檢測方法在環(huán)境分析中的應(yīng)用

[2011/7/30]

　　隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,自然資源和自然環(huán)境受到日益嚴(yán)重的破壞，排放到環(huán)境中的污染物種類越來越多，包括有機(jī)物、無機(jī)物和微生物等,主要分布在大氣、水質(zhì)、土壤、固體廢棄物及生物體內(nèi)，對(duì)環(huán)境和人類健康極具危害，環(huán)境保護(hù)已成為舉世矚目的問題。電化學(xué)技術(shù)由于其自身的優(yōu)點(diǎn)和特性,在環(huán)境污染物的監(jiān)測及環(huán)境污染治理等方面發(fā)揮著重要作用[1]。

　　1電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

　　電化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)組成部分，與其相關(guān)聯(lián)的學(xué)科不僅有無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等，還廣泛滲透到金屬工業(yè)、環(huán)境科學(xué)、能量科學(xué)、成像學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。用于測定污染物的電化學(xué)方法可分為4類：電位(電勢)法、安培-庫侖法、伏安法、電導(dǎo)法。

　　電化學(xué)在環(huán)境保護(hù)中所體現(xiàn)出來的優(yōu)越性有[2-8]：(1)多功能利用直接或間接氧化和還原、相分離、濃縮或稀釋、生物功能等方法處理氣體、液體和固體的廢物，處理量可從幾微升到數(shù)百萬升。(2)消耗能量較低與其他非電化學(xué)過程(如熱分解)相比，電化學(xué)過程一般都溫度較低。通過控制電位、設(shè)計(jì)電極和電池，減少由于電流分布差、電壓降及副反應(yīng)引起的能量損失。(3)便于自動(dòng)控制電化學(xué)過程中的電參數(shù)(I和E)尤其適用于數(shù)據(jù)采集、過程自動(dòng)化和控制。(4)有利于環(huán)保處理廢物主要通過得失電子的反應(yīng)，通常不必加入其他試劑。許多過程還有高的選擇性，可防止副反應(yīng)發(fā)生。(5)成本低若設(shè)計(jì)適宜，則設(shè)備和操作條件都比較簡單。(6)環(huán)境兼容性高在電化學(xué)過程中把高效、清潔的電子作為強(qiáng)氧化還原試劑使用，是一項(xiàng)對(duì)環(huán)境基本上無污染的綠色技術(shù)[9]。同時(shí)，電化學(xué)過程具有較高的選擇性，可抑制副反應(yīng)發(fā)生，減少污染物。

　　2環(huán)境電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

　　環(huán)境電化學(xué)就是將電化學(xué)與環(huán)境科學(xué)結(jié)合起來而形成的一個(gè)新的交叉學(xué)科分支，也就是將電池、腐蝕、介電科學(xué)和技術(shù)、電沉積、電子學(xué)、能源技術(shù)、高溫材料、工業(yè)電解和電化學(xué)工藝、熒光和顯示材料、有機(jī)生物電化學(xué)、物理電化學(xué)和傳感器等12項(xiàng)電化學(xué)工藝技術(shù)，與環(huán)境化學(xué)、環(huán)境微生物和環(huán)境工程等相互貫通融合。環(huán)境電化學(xué)著重在利用荷電離子或光電子的電極特性與移動(dòng)規(guī)律，探究環(huán)境污染物的遷移、轉(zhuǎn)化及其歸宿。

　　在環(huán)境分析實(shí)驗(yàn)室，與傳統(tǒng)的色譜法和原子光譜法相比，電化學(xué)方法是一種有競爭力的、可供選擇的常規(guī)方法，它具有以下特點(diǎn)：易于在野外使用，便于攜帶，儀器廉價(jià)。分析痕量的3,4-二氯苯胺時(shí)，高效液相色譜法(HPLC)與安培法聯(lián)用優(yōu)于氣相色譜法(GC)和HPLC/UV(紫外分光)法;在微柱HPLC定量分析水中痕量苯脲除草劑時(shí)，電化學(xué)技術(shù)明顯優(yōu)于UV方法;在測定重度污染水質(zhì)中的氧化還原組分時(shí),電化學(xué)法的靈敏度和選擇性也高于UV法;電化學(xué)法檢測的靈敏度較紫外和熒光法提高了10倍;經(jīng)陰離子交換色譜分離，以脈沖安培法檢測氨基酸的靈敏度高于茚三酮衍生UV測定方法[10-13]。本文在文獻(xiàn)[14]的基礎(chǔ)上就電化學(xué)檢測進(jìn)行了詳細(xì)分析。

　　3環(huán)境污染物的電化學(xué)檢測

　　電化學(xué)法處理污染物的方法包括[2]：(1)不溶性陽極電氧化法，通過陽極反應(yīng)，氧化分解氰、酚、染料等雜質(zhì)，或者通過陽極反應(yīng)生成的中間體間接分解有毒物質(zhì)或殺滅細(xì)菌。(2)陰極還原法，主要作用是重金屬離子在陰極還原析出。(3)鐵陽極電還原法，通過鐵陽極溶解生成亞鐵離子還原劑，二次反應(yīng)生成氫氧化鐵凝聚劑除雜質(zhì)。適用于水中有氧化劑和膠體物質(zhì)的廢水，如含鉻、蛋白質(zhì)、染料的廢水。(4)鋁陽極電凝聚法，利用鋁陽極溶解生成的氫氧化鋁凝聚劑，凝聚水中的膠體物質(zhì)。(5)電浮離法，靠陽極產(chǎn)生氧氣和陰極產(chǎn)生氫氣，浮上分離廢水中的雜質(zhì)。(6)隔膜電解法，電解回收和凈化濃廢液，處理對(duì)象主要是離子和低分子范圍的水中雜質(zhì)。(7)電滲析法，利用離子交換膜的選擇透過性，分離濃縮和凈化水中離子和低分子范圍的雜質(zhì)。

　　3.1電位法

　　通過測定電位來獲得發(fā)生化學(xué)變化時(shí)體系的物理、化學(xué)方面的各種數(shù)據(jù)的方法叫做電位分析法。在痕量金屬形態(tài)分析方面，電位法的應(yīng)用最為有效的有循環(huán)伏安法(CV)[15]、微分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)[16]、離子選擇性電極(ISE)等[17]技術(shù)。

　　電位傳感器依據(jù)電化學(xué)池電位與樣品化學(xué)成分的活度之間的關(guān)系，可在“零電流電位測定”模式下工作。用ISE測定不受原始樣品顏色或介質(zhì)濁度的影響，常用于測定飲用水、河水、江口、污水、鍋爐水、冷凝液、海水中的氟化物、硝酸鹽、氰化物、硫化物、亞硫酸鹽、碳酸鹽、氨、銨鹽、金屬離子等。

　　電位測定法與流動(dòng)注射分析系統(tǒng)聯(lián)用已用于分析測定環(huán)境樣品中的硝酸鹽和總氮，飲用水、天然水中的鈣、硫化物。煙道氣中的二氧化硫、硫化氫、胂等氣態(tài)污染物也可用電位測定法測定，其中As的傳感器現(xiàn)已發(fā)展為銀B2氧化鋁固體電極，檢測限約為0.05mg/L[18]。

　　電位測定儀氣敏傳感器簡單可靠，其中最先進(jìn)的是氨/銨和CO2氣敏電極。ISE可以測定工業(yè)電解槽中所有離子，如CN-、F-、Cu2 、Cl-、S2-、CrO24-等[13]。

　　3.2電流法

　　電流法是在工作電極和輔助電極之間加一定的電位差，利用待測物在電極表面上進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，記錄與待測物有關(guān)的電流信號(hào)而進(jìn)行的定量分析。

　　電流法的儀器價(jià)格低廉，靈敏度高，對(duì)檢測條件要求較低，已廣泛應(yīng)用于FIA、CFA、HPLC等方面[19]，可測定有機(jī)殺蟲劑[20]、有機(jī)金屬化合物[21]、無機(jī)離子[22]、胺類(芳胺)[23]、金屬[24]、無機(jī)氨類化合物。

　　安培氧化反應(yīng)可檢測的有機(jī)污染物有抗氧化劑、鄰苯二酚、氯酚、氯代羥基聯(lián)苯、酚、甲氧基酚、苯胺、氯代苯胺等[25]。

　　氣敏安培傳感器可測定碳?xì)浠衔、羰基化合物、硫化?硫醇、硫化氫)、硫氧化物、氮氧化物、氮的還原物(胺、N2H4、NH3)、氣態(tài)物質(zhì)(O3、Cl2、HCl、HCN、AsH3)，檢出限為mg/L，有的可達(dá)到ng。

　　3.3溶出分析法

　　溶出伏安法(又稱反相極譜法)是從電化學(xué)分析中的極譜法發(fā)展起來的，融進(jìn)了預(yù)富集(分析物聚集)過程，隨之進(jìn)行“探頭”掃描，分為陽極溶出伏安法(ASV)和陰極溶出伏安法。由于先將待測離子富集到電極上后溶出，因而能獲得極高的靈敏度，檢出下限達(dá)10-10-10-9，具有分析靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度和分辨率高、儀器簡單價(jià)廉等特點(diǎn)。溶出有直流、交流、方波、脈沖等方法。

　　吸附溶出伏安法具有獨(dú)特的界面間吸附選擇性，分析物在電極表面進(jìn)行預(yù)富集。通過吸附收集到的分析物經(jīng)過金屬或配合物中的配體還原而定量分析。吸附陰極溶出伏安法(ACSV)可采用高頻調(diào)制方波減小電位階躍的寬度，降低了分析時(shí)間，靈敏度很高，檢出線為數(shù)10-12-10-9數(shù)量級(jí)。該方法具有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)可以測定還原電位(任意還原電位，不僅指還原成金屬態(tài))落在穩(wěn)定汞和氫電位值范圍的所有元素;(2)所收集物在表面形成單層，故所有收集物可同時(shí)分析，并可用快速電位掃描技術(shù)獲得更大信號(hào)值。

　　差減溶出伏安法是從總電流中扣除背景電流，得到只有溶出成分的電流。其校正功能與多重掃描的信號(hào)功能結(jié)合起來，可提高結(jié)果的信噪比。

　　電位滴定分析(PSA)法中的金屬可以汞齊形式在汞薄膜固定電極上電解沉積為一薄膜得到預(yù)富集，也可通過吸附聚集于界面上而得到預(yù)富集？捎糜跍y定海水、尿、飲料、煙灰、湖水、河水、自來水、地下水、沉積物、污泥、血清等介質(zhì)中的Pb、Yl、Cd、Bi、Cu、Sn、Zn、Hg等元素。

　　3.4電導(dǎo)法

　　電導(dǎo)傳感器依靠傳感膜內(nèi)電子或離子的電導(dǎo)率調(diào)制，分析物引起電導(dǎo)發(fā)生變化。

　　Taguchi類型的氣敏傳感器采用SnO2或ZnO薄膜作為活性層，膜層通過摻雜而具有選擇性(表1)。

　　表1

　　摻雜物待測物

　　鋁氫氣和異丁烷

　　銻甲烷

　　鉛氫

　　銅硫化氫

　　La乙醇和二氧化碳

　　Ti烴類

　　W甲醛

　　V/In二氧化氮

　　酞菁染料已廣泛用于氣體分析物的測定，包括有機(jī)硝基化合物(三硝基甲苯、乙二醇二硝酸酯)、氨氣、二氧化氮、氫氣、甲基膦酸二甲酯。導(dǎo)電聚合物膜(聚吡咯、聚苯胺)用作電導(dǎo)測定傳感器的活性材料，可測定氨氣和濕度。對(duì)于液體電導(dǎo)傳感器，是在垂直流體面方向進(jìn)行電導(dǎo)的調(diào)制和測定。直通電導(dǎo)檢測器作為工業(yè)監(jiān)測器常與IC或CZE系統(tǒng)聯(lián)用測定陰、陽離子。

　　4結(jié)束語

　　電化學(xué)存在以下缺點(diǎn)：電極選擇性不高，易發(fā)生副反應(yīng)，降低電流效率;電極易形成吸附層和氧化膜，污損電極使電壓升高。隨著電化學(xué)敏感器的深入研發(fā)，各種清洗和再生電極表面的技術(shù)得到改進(jìn)，電化學(xué)分析方法在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中將發(fā)揮著愈來愈重要的作用。