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溴的檢測方法

[2012/5/11]

　　溴的檢測方法

　　依照RoHS指令的檢測方法

　　日本商會歐洲分部(JBCE)已經(jīng)認(rèn)識到對進(jìn)入歐洲市場的電子電氣產(chǎn)品進(jìn)行盡可能頻繁的隨機(jī)抽檢之重要性。實施RoHS指令不應(yīng)該僅僅是停留在某種良好意愿的層面，而是需要通過所有歐盟成員國的共同努力，制定對電子電氣產(chǎn)品進(jìn)行系統(tǒng)測試的規(guī)范，以使RoHS指令真正得到實行。

　　RoHS指令禁止在電子電氣產(chǎn)品中使用鉛、汞、鎘、六價鉻(chromeVI)和溴化阻燃劑PBB和PBDEs。對這些違禁物質(zhì)的存在以及濃度進(jìn)行測試的方法各不相同。

　　然而，要使測試具有實際的效果和意義，必須首先解決一些比較具體的問題。測試方法通常有兩種：無損檢測和破壞性檢測。前者只需較小的成本以及較短的時間，當(dāng)被測物質(zhì)濃度在數(shù)個10ppm情況下，具有理想的準(zhǔn)確度。因此，JBCE鼓勵相關(guān)權(quán)威部門使用無損檢測方法，除非該方法不能確定某些被禁止物質(zhì)，例如六價鉻。以下將進(jìn)行詳細(xì)的描述。

　　1、測試方法的基本概念

　　通常，我們主張使用能量色散X射線熒光(EDXF)檢測設(shè)備，檢測方法的基本策略概括如下：

　　(1)篩選：使用便攜式EDXF設(shè)備將被檢驗樣品劃分成3類：不合格類、灰色區(qū)域類、合格類。

　　(2)最終檢測：使用臺式EDXF設(shè)備將屬于灰色區(qū)域的樣品區(qū)分為合格類以及不合格類。

　　假設(shè)便攜式EDXF設(shè)備檢測的誤差在濃度范圍1000ppm(0.1%)范圍的20%，產(chǎn)品中違禁物質(zhì)的檢測結(jié)果如在800ppm以下，就可以確認(rèn)為是合格的，如果超過1200ppm即可被確認(rèn)為是不合格。在灰色區(qū)域的產(chǎn)品(800ppm-1200ppm)應(yīng)該被視為合格的。如果權(quán)威部門想縮小灰色區(qū)域的范圍，則可以使用臺式EDXF設(shè)備。如果假定臺式設(shè)備誤差為5%，則濃度值在1050ppm以下的產(chǎn)品可以被視為合格。

　　至于兩種溴化阻燃劑(PBB和PBDE)以及六價鉻，EDXF設(shè)備檢測結(jié)果將是溴元素和鉻元素單體的總量。為了將違禁物質(zhì)跟其相關(guān)物質(zhì)準(zhǔn)確區(qū)分，則需采取進(jìn)一步措施(請參考第3、4節(jié))

　　請注意多種因素，諸如樣品的形狀、厚度以及基體材質(zhì)，都會影響測試結(jié)果。因此，必須通過由專家組成的標(biāo)準(zhǔn)委員會對測試方法的各個細(xì)節(jié)進(jìn)行規(guī)范化。

　　2、鉛、汞、鎘

　　使用便攜式和臺式EDXF設(shè)備對這三種物質(zhì)進(jìn)行測試將十分有效。便攜式EDXF設(shè)備可以有效地直接在現(xiàn)場鑒別相關(guān)物質(zhì)濃度范圍在100ppm或者1000ppm左右的樣品。

　　臺式EDXF設(shè)備比便攜式設(shè)備的價格要高，但相對較為精確。另外，在大多數(shù)情況下，使用該類設(shè)備不需要專門指定操作人員。

　　對尺寸較大的物體，JBCE主張首先使用便攜式EDXF設(shè)備進(jìn)行篩選，然后用臺式設(shè)備對難以確定的樣品進(jìn)行更精確的測試。對于尺寸較小的物體可以直接使用臺式EDXF設(shè)備。

　　附件2和3表示對塑料中以及金屬中的鉛進(jìn)行檢測的流程，這兩個流程都是基于附件1所示的基本方法。

　　JBCE建議權(quán)威部門在允許的誤差范圍內(nèi)，可將臺式EDXF設(shè)備作為最終的測試工具，以避免使用破壞性且高費用的化學(xué)方法。

　　如第1節(jié)所述，所有細(xì)節(jié)都需經(jīng)過專家的論證。我們進(jìn)一步建議使用校正曲線(配合使用標(biāo)樣)以確定濃度數(shù)值，以便適當(dāng)消除不同設(shè)備之間的系統(tǒng)誤差影響。

　　3.PBBandPBDEs

　　EDXF設(shè)備(便攜式以及臺式)能夠檢測出是否存在溴化物，但是不能區(qū)分違禁物質(zhì)PBB/PBDEs和其他種類的溴化阻燃劑，例如TBBPA(四溴雙酚A)。TBBPA應(yīng)用廣泛，舉例來說，實際上在每個電器的電路板上都使用了該材料。因此，只有運用昂貴且耗時的破壞性化學(xué)方式(GCMS)才能夠進(jìn)行有效鑒別。

　　不過，JBCE探索出了一種簡易的無損檢測方法，它能夠區(qū)分阻燃劑中的違禁成分和安全成分：FTIR(變溫紅外線光譜分析)。如果添加到塑料中的溴化阻燃劑的濃度超過3%，F(xiàn)TIR能夠進(jìn)行有效鑒別。

　　為了具有實效并在一段時間內(nèi)保持阻燃功能，塑料中至少需要添加5%(50000ppm)的溴化阻燃劑。添加該濃度以下的溴化阻燃劑沒有實際意義，EEE制造商從來不會這么做。進(jìn)一步來說，在同一種塑料中通常不會使用兩種不同的溴化阻燃劑，因此PBB/PBDEs幾乎不會成為混在其他類型溴化阻燃劑中的雜質(zhì)。

　　因此，如果運用FTIR檢測出TBBPA(或者其他類型的安全的溴化阻燃劑)，我們可以推知PBB和PBDEs在被測塑料中的濃度都不會超標(biāo)。

　　如果要求對濃度在1000ppm范圍內(nèi)的不同類型的PBDE(例如：penta-,octa-或者deca-BDE)進(jìn)行鑒別，應(yīng)該使用GCMS方法。

　　附件4表示對溴化阻燃劑的進(jìn)行鑒別的策略。

　　因此，為了簡化檢測過程，JBCE將極力主張在運用EDXF方法的同時配合運用FTIR方法。另外，由于FTIR對于被測物質(zhì)的表面狀況十分敏感，因此所有細(xì)節(jié)都應(yīng)該經(jīng)過專家的審核。

　　4.六價鉻(ChromeVI)

　　由于六價鉻具有危害性，所以被RoHS指令所禁止。然而三價鉻卻不具有毒性，因此可以安全的使用。但在目前，沒有任何一種無損檢測方法能夠區(qū)分三價鉻、六價鉻以及金屬鉻元素。

　　使用EDXF設(shè)備可以檢測出鉻元素是否存在。當(dāng)鉻的濃度非常低時，很明顯產(chǎn)品是符合RoHS指令要求的;如果鉻的濃度較高(超過相關(guān)指標(biāo))，則需要進(jìn)行進(jìn)一步的檢測以鑒別是否有六價鉻。

　　為此，JBCE建議運用比色法(diphenyl-carbazide)，它是破壞性測試中最簡單的方法之一。有疑問的被測物必須被浸泡在水中，在足夠長的時間后鉻離子將會被溶解。如果溶液里含有六價鉻，它會與二苯基二氨(diphenyl-carbazide)發(fā)生反應(yīng)并顯現(xiàn)紅色。濃度可以由分光光度計進(jìn)行檢測。

　　附件5表示六價鉻的檢測方法。

　　由于三價鉻在洗提(溶離)過程中可能會變成六價鉻，因此對洗提(溶離)的操作要求十分嚴(yán)格。細(xì)節(jié)需經(jīng)專家審核。

　　5.結(jié)論

　　總而論之，我們建議：

　　1、原則上，應(yīng)該盡量運用無損檢測方法。

　　2、對于鉛、鎘和汞，使用EDXF設(shè)備完全可行。

　　3、對于PBB/PBDE，組合使用EDXF和FTIR是實際有效的。

　　4、對于六價鉻，比色法(diphenyl-carbazide)是在使用EDXF進(jìn)行篩選之后最簡單的方法。

　　由于需要考慮諸多因素，我們強(qiáng)調(diào)建立標(biāo)準(zhǔn)委員會以對細(xì)節(jié)進(jìn)行討論的重要性。更重要的是，應(yīng)該仔細(xì)討論如何在檢測過程中正確對待RoHS指令的附件中所免除的應(yīng)用項目。

　　JBCE將十分樂意成為標(biāo)準(zhǔn)委員會中的一員來協(xié)助您建立一種有效的檢測規(guī)范。

　　縮寫注釋:

　　EDXF:能量色散X射線熒光光譜儀

　　TC::濃度指標(biāo)

　　備注:

　　1、確定a和B的值的因子視EDXF設(shè)備的誤差而定。因子0.2和0.05作為假設(shè)值分別在簡單測試以及精確測試中。

　　2、如果目標(biāo)的形狀或者基材材質(zhì)不夠理想，則檢測值通常比實際濃度要低一些。

　　3、如使用EDXF進(jìn)行測試不夠準(zhǔn)確，則應(yīng)使用其他方法。
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