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水中硫酸鹽不確定度的分析方法

[2013/1/24]

　　硫酸鹽，是由硫酸根離子(SO4)與其他金屬離子組成的化合物，都是電解質(zhì)，且大多數(shù)溶于水。硫酸鹽礦物是金屬元素陽離子(包括銨根)和硫酸根相化合而成的鹽類。

　　目的：對離子色譜法測定水中硫酸鹽的不確定度進(jìn)行分析、評定，獲得不確定度。方法：采用測量不確定度評定理論進(jìn)行不確定度評定。結(jié)果：離子色譜儀測定水中硫酸鹽在2.00～20.00 mg/L范圍內(nèi)的擴(kuò)展不確定度為0.82 mg/L，k=2。

　　結(jié)論：該不確定度評定方法在實(shí)際工作中有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。

　　關(guān)鍵詞：不確定度、硫酸鹽、離子色譜法

　　硫酸鹽是水系列產(chǎn)品中檢測的主要指標(biāo)，在當(dāng)前水環(huán)境污染嚴(yán)重的情況下顯得尤為重要。目前，比較常用的檢測方法是離子色譜法。針對國家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可及省計(jì)量認(rèn)證的需要，本文依據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》[1]以及JJF1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》[2]對離子色譜法測定水中硫酸鹽的不確定度進(jìn)行了分析、評定。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 建立數(shù)學(xué)模型采用最小二乘法對標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(x)和色譜峰面積(y)進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程為y=a bx，即x=(y-a)/b，其中：y為峰面積(µs*s); a為截距;b為斜率;x為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/L)。由此可得x的不確定度主要來源于y、a和b。

　　濃度為2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mg/L的6個(gè)硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積見表1，a=37680，b=13702，x=(y-37680)/13702。(表1)

　　y、a、b的傳播系數(shù)分別為：計(jì)算得：c(y)=7.298×10-5(mg·L-1/µs*s)

　　c(a)= -7.298×10-5(mg·L-1/µs*s)

　　c(b)=-7.524×10-4[(mg·L-1)2/µs*s]1.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(y)

　　1.2.1.1 y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(y)引起的不確定度u1，按正態(tài)分布屬A類評定。

　　計(jì)算得u1=3950.65µs*s，自由度 =mn-2=4。

　　1.2.1.2 儀器讀數(shù)引起的不確定度u2，按均勻分布變化屬B類評定。

　　儀器讀數(shù)最小變化為0.007µs*s，u2=0.007%/31/2=4.04×10-3µs*s，自由度 =∞。

　　1.2.1.3　標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度u3。

　　1.2.1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液來源的不確定度urel31。

　　SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液由國家標(biāo)物中心提供，標(biāo)準(zhǔn)值為500mg/L，不確定度為0.7%，按均勻分布變化屬B類評定。urel31=0.7%/31/2=0.404%。

　　1.2.1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋定容引起的不確定度urel32。

　　先用10mlA級移液管(允許誤差0.2%)移取標(biāo)準(zhǔn)溶液至50mlA級容量瓶(允許誤差0.1%)配制標(biāo)準(zhǔn)中間液，再用10mlA級移液管(允許誤差0.2%)移取標(biāo)準(zhǔn)中間液至50mlA級容量瓶(允許誤差0.1%)配制標(biāo)準(zhǔn)使用系列。移液管和容量瓶刻線讀數(shù)不確定度可忽略，配制溫度接近20℃，溫度影響可忽略，按均勻分布以k=31/2計(jì)算合成得到urel32=[(0.2%/31/2)2 (0.1%/31/2)2 (0.2%/31/2)2 (0.1%/31/2)2]1/2=0.183%。

　　綜合以上兩項(xiàng)可得urel3=[(0.404%)2 (0.183%)2]1/2=0.444%u3=b*20*0.444%=1.217µs*s，自由度 =∞。

　　1.2.1.4 測量重復(fù)性引起的不確定度u4，按正態(tài)分布屬A類評定。

　　對12 mg/L的SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次重復(fù)測量得峰面積分別為：200367、201735、202034、200968、202148、200097、201193、200182、201117、200228。

　　計(jì)算可得：u4=246.31µs*s，自由度 =n-1=9。

　　綜合以上各項(xiàng)得：u(y)=(u12+u22+u32+u42)1/2=3958.32µs*s。

　　1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(a)

　　計(jì)算得：u(a)=3074.1µs*s，自由度 =mn-2=4。

　　1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(b)

　　計(jì)算得：u(b)=253.25(µs*s /mg·L-1)，自由度 =mn-2=4。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由于各不確定度分量相互獨(dú)立，所以u c(x)=[ c2(y) u2 (y) c2 (a) u2 (a) c2 (b) u2 (b)] 1/2=0.41 mg/L。

　　2.2 擴(kuò)展不確定度置信水平P=0.95時(shí)，包含因子k=2，U=k×u c(x)=0.82 mg/L。

　　2.3 不確定度報(bào)告與表示離子色譜儀測定水中硫酸鹽在2.00～20.00 mg/L范圍內(nèi)的擴(kuò)展不確定度為0.82 mg/L，k=2。

　　2.4 討論從計(jì)算結(jié)果可以看出，在離子色譜法測定水中硫酸鹽含量的過程中，峰面積所產(chǎn)生的不確定度對測量不確定度的貢獻(xiàn)最大，其次是截距a所產(chǎn)生的不確定度。測量不確定度評定在實(shí)際工作中有重要意義，特別是在檢測結(jié)果為臨界值時(shí)顯得尤為重要。本方法在實(shí)際檢測工作中具有較強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。