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簡述氣相色譜法分析高純氣的幾點認識

[2012/11/15]

　　超純氣、高純氣的分析測試是痕量分析學科的一個分支。它是研究氣體純度分析與其中痕量雜質(zhì)測定的一門范圍較窄但具有現(xiàn)實意義的專業(yè)學科。隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對高純氣不僅在數(shù)量上、質(zhì)量上、種類上都不斷提出新的要求，而且對相應的國家標準、檢測理論、方法與檢測儀器的研究、研制與生產(chǎn)都提出了更高的要求。先進的檢測儀器不僅能指導生產(chǎn)工藝的控制與改革，還能確保產(chǎn)品質(zhì)量、避免生產(chǎn)廠家與使用單位的糾紛。

　　“超純氣體”一詞是在1964年全國超純氣體測試年會上定義的,即凡氣體純度達5個“9”(99.999%)以上，總雜質(zhì)為10x10-6V/V(即10ppm)以下的氣體皆屬“超純氣體范疇。但五十年的發(fā)展已經(jīng)改變了這一定義;已經(jīng)把5個“9”氣體稱為高純氣，而稱6個“9”以上純度氣體才為超純氣。純度大于99%以上的氣體純度分析都采用扣除雜質(zhì)的差減法計算，因而氣體純度分析實際是對氣體中微量或痕量的雜質(zhì)氣體檢測。因其檢測方法很多，本文不全面論述，僅對氣相色譜儀檢測雜質(zhì)氣體的現(xiàn)狀作一小結，并對某些概念上的認識提出看法。水分也是一種雜質(zhì)氣體，而且是極為特殊的、又無處不在的氣體雜質(zhì)，因檢測手段特殊，本文也不予論述。

　　內(nèi)容中提出的高純氣體分析中出現(xiàn)的“本底”、“最小檢測濃度”和“定量與誤差”，都是痕量分析中的理論問題、也是實際問題。這里不敘述理論的推導，但用理論解決問題，主要就實際中的認識問題重點論述，歡迎參加討論。

　　1、本底

　　“本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質(zhì)氣體，配標準氣用底氣中含的被測雜質(zhì)氣;測試系統(tǒng)(載氣系統(tǒng)與樣品氣系統(tǒng))帶來的或被漏入的(以氧、氮為主)該雜質(zhì)氣。大多數(shù)濃度型檢測器都要求本底值遠小于它的最小檢測濃度。當載氣中本底值大于樣品氣中某雜質(zhì)濃度時，該雜質(zhì)氣會出現(xiàn)“反峰”。配制標準氣的底氣要求就更嚴格了，否則本底值直接影響定量了。但是質(zhì)量檢測器(以火焰離子化檢測器為主的)是例外。我們在檢測氧中烴類雜質(zhì)時發(fā)現(xiàn)，用純氮氣(4個“9”)作載氣(氫氣和空氣相同)，也能檢測到0.1ppm的烴(一般國產(chǎn)色譜儀)，乃至20—50ppm的烴雜質(zhì)氣。這是因為載氣中的雜質(zhì)(氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無響應，甲烷含量≤5ppm)因濃度不變，只能使檢測器(FID)產(chǎn)生一個相應穩(wěn)定的“基流”，只要基數(shù)平衡、噪聲小，0.1ppm的烴類雜質(zhì)氣仍舊可以在基線上出一個峰。氣相色譜定量規(guī)定，最小的檢測峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過去國產(chǎn)儀器只能檢測0.1ppm的烴是因為儀器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個數(shù)量級，則最小檢測峰就會提高一個數(shù)量級。我公司的FID敏感度指標仍是Mt≤1×10-11g/s(正十六烷)，和其它廠家的指標一樣，但總噪聲值低。因此，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測與本底電流值相近”的說法是缺乏根據(jù)的。而我們再利用濃縮法，使烴中乙炔檢測可以測到ppb級。

　　本底值影響最大的是分析高純氣中氮和氧(空氣中的主要成分)。經(jīng)純化后的載氣如仍產(chǎn)生本底影響，其主要原因是漏氣產(chǎn)生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會漏入空氣。我們只能控制一定漏量，使之不影響分析。也就說“漏氣”是絕對的，“不漏”只是相對的。例如使用高純氬氣分析儀時，為保證分析純氣純度必須優(yōu)于6個“9”。我們將載氣凈化到7個“9”以上，留出一定“空間”，使“漏氣”后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機材料作密封(因為空氣中氮、氧能穿透有機材料滲透進入系統(tǒng)中)，包括各種橡膠，聚四氟乙烯等[27];另外，還要盡量少用卡套。檢測時樣氣(標氣)流路也一樣存在漏氣問題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法，并能大致確定漏量大小。還有“在檢測<20ppb超低微量氣體成分時，不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說法也欠根據(jù)。氦離子化檢測器和電子捕獲檢測器都是能直接撿測ppb級的檢測器，在儀器上我們?nèi)杂靡话阕香~與不銹鋼管作連接管與色譜柱，只是要將管內(nèi)清洗和置換干凈就能滿足要求[27]。在校驗方法上，有人說“市售瓶裝標準氣含量在1—20ppm內(nèi)，使用這種濃度的標準氣去校驗1—20ppb濃度的含量數(shù)據(jù)，兩種數(shù)據(jù)大小相關1000倍，這是完全不合理的！边@是外行批評內(nèi)行的話!好象批評者能配出含量為1—20ppb的標準氣?因為很明顯目前還沒有人能得到純度為9個“9”的配標準氣的底氣；谀壳爸荒芘渲瞥鰌pm級標準氣，第一底氣純度得到保證;第二個問題是配氣誤差。只要查一下國家質(zhì)量技術監(jiān)督局批準的一級[GBW]和二級[GBW(E)]氣體標準物質(zhì)(共300多種)[11]，就可知道氣瓶標氣最小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變?yōu)閜pm級和檢測器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標準氣校驗ppb級就不足奇怪。理論與技術上的研究，在許多內(nèi)容上都是使“不可能”“不合理”的事，讓它在一定條件下成為可能。

　　2、最小檢測濃度

　　色譜檢測器最小檢測濃度取決于，一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質(zhì)濃度愈低;二是色譜峰的峰寬愈小(柱效愈高)，檢測雜質(zhì)氣濃度愈低。具體對于最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號。任何色譜儀檢測器的最小檢測值就是最小檢測濃度。儀器操作者都應知道，低于此濃度的值(沒有出峰)不應是“0”，而應是小于最小檢測濃度值。理論上也認為只能接近于“0”,而不能等于“0”。對于連續(xù)監(jiān)測的數(shù)字顯示儀所顯示的“0”也應這樣看，因為顯示不能表示出小于它最小檢測濃度的值來。因而所有儀器在檢測雜質(zhì)時，如果未能測出含量，則給報告中，該組分含量就應寫出小于最小檢出濃度值，而不能寫“0”。

　　3、定量與誤差

　　每臺氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應被測雜質(zhì)氣的敏感度和較好重復性。我們認為在保證上述條件和滿足本底要求條件下，儀器的定量誤差主要取決于標準氣的準確度(可靠性)。對于痕量成分重復測量的相對誤差往往比常量分析大的多。對0.1—10ppm濃度的檢測重復性(相對誤差)，在10—20%的相對誤差也是較好的;PPT級的雜質(zhì)氣，可以允許有一個數(shù)量級之差。在定量方法上都采用了“外標法”，即使用標準氣校正。在實驗室可以做到用多種配制標準氣方法較正，能得到較高的可靠性。而在實際使用中難度很大，因此國家在標準氣的配制上要求是很嚴格的。